一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

本发明属于热固性树脂，尤其涉及一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术：

1、芳香族聚合物具有热稳定性高、机械性能优异、重量轻等优势，因此一直备受前沿领域的关注。聚苯并噁嗪树脂因其网络中具有芳香族酚醛结构，具有许多优异的物理和化学特性，包括耐水性、高粘合力和机械强度、高热稳定性、低表面自由能以及低介电常数等，已成为热固性聚合物中的热门候选材料，在电子封装、航空航天和交通运输等领域得到了广泛的应用。

2、苯并噁嗪树脂可以通过简单的热处理发生开环聚合，形成聚苯并噁嗪树脂。通常情况下，苯并噁嗪树脂的固化温度范围在240℃左右，如此高的加工温度源于非常稳定的噁嗪环，这给苯并噁嗪树脂基材料的制造带来了困难。因此，探索降低苯并噁嗪树脂固化温度的有效策略仍是一大挑战。通常情况下，可以通过添加催化剂，引发剂或在结构上加入酸性官能团来降低固化温度，但常常会对树脂的存储以及热力学性能产生不利影响。另一种策略是设计具有内置潜在催化功能的苯并噁嗪，这样既可以降低苯并噁嗪的固化温度，同时又不会破坏树脂在储存过程中的稳定性。

3、聚苯并噁嗪的前驱体，即苯并噁嗪树脂，通常是由市售伯胺、苯酚和甲醛通过曼尼希缩合反应一步合成的，另一种著名方法是从2-羟基苯甲醛和伯胺开始的三步法，而通过仲胺和水杨醛的直接缩合来获得多环苯并噁嗪树脂的方法却较少被研究，多环苯并噁嗪树脂的聚合以及性能方面的分析更是少之又少。

4、基于以上问题，本发明设计了一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明以二羟基对苯二甲醛以及仲胺化合物为原料，通过氧化还原中性的缩合方法生成多种多环n,o-乙缩醛的苯并噁嗪结构，反应条件温和，生成的多轮环结构双苯并噁嗪树脂具有很低的固化温度，表现出优异的加工性能，此外多轮环结构引入显著提高了苯并噁嗪树脂的热稳定性。

技术实现思路

1、鉴于目前苯并噁嗪树脂的研究现状，本发明以二羟基对苯二甲醛以及一系列环仲胺为原料，合成了一类多轮环结构双苯并噁嗪树脂。由于结构中刚性的扭曲构象使得噁嗪环环张力大大增加，以及叔胺的强碱性，赋予树脂很低的固化温度，刚性基团苯环以及大量脂肪环的引入使得固化完全的苯并噁嗪树脂具有非常优异的热稳定性。

2、本发明的目的在于通过制备多轮环结构双苯并噁嗪树脂，降低苯并噁嗪树脂的固化温度的同时热性能也能得到提升，提供一种以二羟基对苯二甲醛以及一系列环仲胺为原料的低温固化型苯并噁嗪(多轮环结构双苯并噁嗪树脂)及其制备方法。

3、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

4、本发明的目的之一是提供一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂，其树脂单体分子式的化学结构为以下结构之一：

5、

6、进一步的，所述苯并噁嗪树脂固化峰值温度为180-220℃，所述苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂，在惰性气氛800℃条件下，残炭率为34-50％。

7、本发明的目的之二是提供一种以二羟基对苯二甲醛和仲胺类化合物为原料的多轮环结构双苯并噁嗪树脂的制备方法。

8、所述胺类化合物为以下结构之一：

9、

10、所述多轮环结构双苯并噁嗪树脂的准备，具体包括以下步骤：

11、将二羟基对苯二甲醛、仲胺类化合物、乙酸以及分子筛(吸水剂)混合加入圆底烧瓶中，加入有机溶剂，在60-80℃反应3-24h，得到的混合物过滤，用旋转蒸发仪除去滤液中的溶剂，所得固体在60℃的真空烘箱中干燥，收取产物，即为多轮环结构双苯并噁嗪树脂。

12、在上述技术方案中，所述的二羟基对苯二甲醛和仲胺类化合物的摩尔比为1：2～3，优选为1：2.6。

13、在上述技术方案中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯，1，4二氧六环中的一种或者几种的混合物。

14、与现有技术相比，本发明的优势在于：

15、本发明以二羟基对苯二甲醛为原料，合成多轮环结构双苯并噁嗪树脂，结构中刚性的扭曲构象使得噁嗪环环张力大大增加，以及叔胺的强碱性，赋予树脂很低的固化温度，刚性基团苯环以及大量脂肪环的引入使得固化完全的苯并噁嗪树脂还具有非常优异的热稳定性；该树脂固化峰值温度为180-220℃，惰性气体氛围800℃时残炭率为34-50％；合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。

技术特征：

1.一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述树脂单体分子式为以下结构之一：

2.根据权利要求1所述的一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂固化峰值温度为180-220℃，所述苯并噁嗪树脂进一步固化交联后得到聚苯并噁嗪树脂，在惰性气氛800℃条件下，残炭率为34-50％。

3.一种如权利要求1～2任意一项所述的多轮环结构双苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的多轮环结构双苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述仲胺类化合物结构式以下结构之一：

5.根据权利要求3所述的多轮环结构双苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的二羟基对苯二甲醛和仲胺类化合物的摩尔比为1：2～3。

6.根据权利要求5所述的多轮环结构双苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的二羟基对苯二甲醛和仲胺类化合物的摩尔比为1：2.6。

7.根据权利要求3所述的多轮环结构双苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者几种的混合物。

技术总结本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种多轮环结构双苯并噁嗪树脂及其制备方法。所述树脂的制备方法包括如下步骤：将二羟基对苯二甲醛、伯胺类化合物、乙酸以及分子筛混合，加入有机溶剂，在60‑80℃反应3‑24h，将所得混合物过滤，旋转蒸发除去滤液中的溶剂，所得固体经过60℃真空干燥，即得多轮环结构双苯并噁嗪树脂。本发明以二羟基对苯二甲醛为原料，合成多轮环结构双苯并噁嗪树脂，结构中刚性的扭曲构象使得噁嗪环环张力大大增加，以叔胺的强碱性，赋予树脂很低的固化温度，刚性基团苯环以及大量脂肪环的引入使得固化完全的苯并噁嗪树脂还具有非常优异的热稳定性。另外，本发明合成工艺简单，产率高，对设备要求较低，适于大规模生产。技术研发人员：徐胤,谢富平,黄健康,王晓辉,张侃受保护的技术使用者：淮安利成新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18