一种钴酸锂细粉再利用的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料改善，涉及一种钴酸锂细粉再利用的方法。

背景技术：

1、目前手机、笔记本、平板以及智能穿戴等3c电子产品发展迅速，为了应对不断升级的消费电子产品对锂电池更高能量密度的要求，钴酸锂材料的制备过程也开始多元化，其中被采用最广泛的一种方法是利用多段烧结的方法制备钴酸锂材料，这种方法可以有效的提高钴酸锂材料的综合性能，并且方法简单，适用性强。但是，多段烧结会增加材料的破碎次数，以致材料制备过程中产生的细粉量增多，造成严重的物料损失。如果可以对烧结过程中产生的细粉料进行有效回收利用，则可以大大降低钴酸锂正极材料的生产成本，创造经济收益。

2、陈海清等人[湖南有色金属.2011(27)1.30-33]采用直接高温合成的方法对钴酸锂细粉进行处理，结果显示处理后电性能较好，但加工性能(如粒度和比表面等指标)仍有较大提升空间。这说明仅仅采用强制高温烧结的方法无法使钴酸锂细粉粒径长大到理想尺寸，同时ph值也会升高，导致钴酸锂加工性能较差，无法正常使用。

3、cn 103682328a公开了一种钴酸锂细粉工业化处理方法，涉及一种采用两段高温烧结处理钴酸锂细粉的工艺方法，将钴酸锂细粉按比例加入一定量锂化合物，采用高速混料机混合均匀，在高温下烧结一定时间，使钴酸锂粒度长大；烧结后进行破碎、气粉处理，然后将气粉后钴酸锂物料加入一定比例钴化合物再次进行高温烧结，以达到调整钴酸锂ph值的目的。

4、现有技术中对钴酸锂细粉进行处理的方法一般是直接作为废料卖给氧化钴生产厂家进行处理再利用，或者将钴酸锂细粉少量加入到钴酸锂初混料(四氧化三钴和碳酸锂)中混匀进行烧结。对于前者，钴酸锂细粉处理价格比较低，后者需要较强的技术能力和品质控制，因为细粉的状态差别比较大，这极可能导致生产出来的钴酸锂质量受到影响。

5、以上技术方案中烧结出来的钴酸锂产品性能较差，批次间性能波动较大，不能当作常规电压产品处理，只能降级处理。

6、因此，亟需一种改善钴酸锂细粉回收再利用后陈品钴酸锂性能的方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钴酸锂细粉再利用的方法，将多煅烧过程中产生的钴酸锂细粉通过简单加工处理后，以一种表面改性的添加剂的形式进行回收，利用了钴酸锂细粉残碱量高的特点，使得在二次烧结过程中其他改性剂的金属离子与其反应，从而稳定了成品钴酸锂材料表面的晶界，避免了资源的浪费。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种钴酸锂细粉再利用的方法，所述方法包括：

4、将钴酸锂细粉经过加工处理后作为添加剂，在钴酸锂制备工艺的二次混合过程中添加至二次混合样品中，进行二次烧结和二次粉碎后，得到成品钴酸锂材料，完成钴酸锂细粉再利用；

5、所述钴酸锂制备工艺包括依次进行的一次混合、一次烧结、一次粉碎、二次混合、二次烧结和二次粉碎；

6、所述钴酸锂细粉经过加工处理后的磁性为500ppb以下，例如可以是500ppb、400ppb、300ppb、200ppb或100ppb，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

7、钴酸锂制备工艺分为一次混合、一次烧结、一次破碎、二次混合、二次烧结和二次破碎，钴酸锂细粉经过加工处理后，作为二次混合过程的添加剂的形式进行了回收再利用。

8、本发明提供的钴酸锂制备工艺中一次混合、一次烧结和一次破碎过程是将氧化钴、锂源和掺杂改性添加剂进行利用高速混合设备进行充分混合均匀后，将混好的物料置于炉中烧结，再将烧结后的物料破碎得到钴酸锂半成品；

9、本发明提供的钴酸锂制备工艺中二次混合、二次烧结和二次破碎过程是将钴酸锂半成品与包覆改性添加剂利用高速混合设备进行充分混合均匀后，置于炉中在高温条件下进行烧结，烧结完毕后对物料进行破碎即可得到钴酸锂成品材料。

10、本发明将多煅烧过程中产生的钴酸锂细粉通过简单加工处理后，以一种表面改性添加剂的形式进行回收。将钴酸锂细粉作为添加剂，利用了其残碱量高的特点，使得在二次烧结过程中其他改性剂的金属离子与其发生反应，从而稳定了成品钴酸锂材料表面的晶界，同时，利用了钴酸锂细粉表面的晶界破碎，比表面积增大，造成了晶界表面的离子暴露增多的特点，钴酸锂细粉暴露的晶界原本含有的添加剂在二次烧结中可以发挥改性的作用，改善了成本，避免了资源的浪费。

11、本发明中将钴酸锂细粉经过加工处理至磁性为500ppb以下，是因为磁性过高会引起电池自放电造成容量损失和电池起火，有严重的安全隐患。

12、本发明中提供了两种对钴酸锂细粉经过加工处理至磁性为500ppb以下的简单易操作的方式，具体方式如下：

13、作为本发明提供的第一种方式，所述加工处理的方式包括批混、除铁和过筛处理。

14、优选地，所述除铁的过程采用电磁分离进行除铁，以达到降低磁性的目的。

15、优选地，所述过筛的目数为200～400目，例如可以是200目、250目、300目、350目或400目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、作为本发明提供的第二种方式，所述加工处理的方式包括稀酸溶液冲洗、过滤和干燥处理。

17、优选地，所述稀酸溶液包括醋酸溶液、草酸溶液或次氯酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括醋酸溶液和草酸溶液的组合，草酸溶液和次氯酸溶液的组合，醋酸溶液和次氯酸溶液的组合，优选为醋酸溶液。

18、本发明采用醋酸溶液，醋酸酸性在弱酸中相对较强，可以缩短酸洗处理的时间；另一方面，是醋酸用途广泛且成本低，腐蚀性弱对人体较为友好，在生产过程可以普遍使用。

19、优选地，所述稀酸溶液的ph为2～4，例如可以是2、2.5、3、3.5或4，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述醋酸溶液的浓度为2～10％，例如可以是2％、4％、6％、8％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述冲洗的时间为3～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述干燥的温度为150～250℃，例如可以是150℃、180℃、200℃、220℃或250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述干燥的时间为6～10h，例如可以是6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、钴酸锂细粉具有高磁性的原因是其中含有少量的铁单质材料，采用稀酸溶液冲洗进行氧化还原反应，除去铁单质，且因铁单质的含量一般在ppb级别，故氧化还原反应产生的氢气含量少，不存在安全问题。

25、优选地，钴酸锂细粉经过稀酸溶液冲洗、过滤和干燥处理后添加至二次混合样品中的过程，还包括补充锂源。

26、优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或过氧化锂中的任意一种至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碳酸锂和氢氧化锂的组合，氢氧化锂和氧化锂的组合，氧化锂和过氧化锂的组合，碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂的组合，氢氧化锂、氧化锂和过氧化锂的组合，或碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂和过氧化锂的组合。

27、优选地，所述锂源的质量与钴酸锂细粉的质量比保持在1:(1.5～2.5)，例如可以是1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2或1:2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1:2。

28、进行额外锂源的补充是因为在冲洗过程中会减少一部分钴酸锂细粉表面暴露的碳酸锂、氢氧化锂等锂源，相比一次混合，二次混合过程中会加入更多的金属元素，补充一定的锂源有利于稳定钴酸锂表面包覆层的晶格。

29、优选地，所述钴酸锂细粉为钴酸锂制备工艺中产生的细粉回收废料。

30、优选地，所述回收比例为0.1～15wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述二次混合样品包括钴酸锂一烧料和改性剂。

32、所述钴酸锂一烧料是指经过钴酸锂制备工艺的一次混合、一次烧结和一次粉碎后的物料。

33、优选地，所述改性剂包括含镁化合物、含铝化合物、含钛化合物或稀土氧化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括含镁化合物和含铝化合物的组合，含铝化合物和含钛化合物的组合，含钛化合物和稀土氧化物的组合，含镁化合物和含钛化合物的组合，含镁化合物和稀土氧化物的组合，含镁化合物、含铝化合物和含钛化合物的组合，含铝化合物、含钛化合物和稀土氧化物的组合，含镁化合物、含铝化合物和稀土氧化物的组合。

34、所述含镁化合物包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氟化镁或磷酸镁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化镁和氢氧化镁的组合，氢氧化镁和碳酸镁的组合，碳酸镁和碱式碳酸镁的组合，碱式碳酸镁和氟化镁的组合，氟化镁和磷酸镁的组合，氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁的组合，氢氧化镁、碳酸镁和碱式碳酸镁的组合，碳酸镁、碱式碳酸镁和氟化镁的组合，碱式碳酸镁、氟化镁和磷酸镁的组合。

35、所述含铝化合物包括氧化铝、氢氧化铝或磷酸铝异丙醇铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化铝和氢氧化铝的组合，氢氧化铝和磷酸铝异丙醇铝的组合，氧化铝和磷酸铝异丙醇铝的组合。

36、所述钛盐包括氧化钛、氢氧化钛、碳酸钛、碱式碳酸钛、氟化钛或磷酸钛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氧化钛和氢氧化钛的组合，氢氧化钛和碳酸钛的组合，碳酸钛和碱式碳酸钛的组合，碱式碳酸钛和氟化钛的组合，氟化钛和磷酸钛的组合，氧化钛、氢氧化钛和碳酸钛的组合，氢氧化钛、碳酸钛和碱式碳酸钛的组合，碳酸钛、碱式碳酸钛和氟化钛的组合，碱式碳酸钛、氟化钛和磷酸钛的组合。

37、所述稀土氧化物包括氧化铈、氧化铒、氧化镨、氧化钐或氧化钕中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合氧化铈和氧化铒的组合，氧化铒和氧化镨的组合，氧化镨和氧化钐的组合，氧化钐和氧化钕的组合，氧化铈、氧化铒和氧化镨的组合，氧化铒、氧化镨和氧化钐的组合，氧化镨、氧化钐和氧化钕的组合，氧化铈、氧化铒、氧化镨和氧化钐的组合，氧化铒、氧化镨、氧化钐和氧化钕的组合。

38、优选地，所述改性剂的质量为钴酸锂一烧料的0.1～3wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％或3wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、优选地，所述钴酸锂细粉的添加量为钴酸锂一烧料的1～6wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

40、优选地，所述成品钴酸锂材料的中值粒径为6.5～17μm，例如可以是13μm、14μm、15μm、16μm、17μm或18μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

41、优选地，所述成品钴酸锂材料的磁性为100ppb以下，例如可以是100ppb、50ppb、20ppb、10ppb、5ppb，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述二次烧结的温度为800～1000℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述二次烧结的时间为7～11h，例如可以是7h、8h、9h、10h或11h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

44、作为本发明所述方法的一种优选技术方案，所述方法包括如下步骤：

45、钴酸锂制备工艺包括依次进行的一次混合、一次烧结、一次粉碎、二次混合、二次烧结和二次粉碎；

46、将钴酸锂细粉经过加工处理后控制磁性在500ppb以下，作为添加剂在钴酸锂制备工艺的二次混合过程中添加至二次混合样品中，所述二次混合样品中包括钴酸锂一烧料和改性剂，钴酸锂细粉的添加量为钴酸锂一烧料的1～6wt％；改性剂的质量为钴酸锂一烧料的0.1～3wt％；

47、二次混合后进行800～1000℃二次烧结7～11h和二次粉碎后，得到中值粒径为6.5～17μm的成品钴酸锂材料，所述成品钴酸锂材料的磁性为100ppb以下，完成钴酸锂细粉再利用；

48、所述钴酸锂细粉为钴酸锂制备工艺中产生的细粉回收废料，回收比例为0.1～15wt％；

49、所述加工处理的方式包括：批混、电磁分离除铁和过200～400目筛处理，和/或，ph为2～4的醋酸溶液冲洗3～5h、过滤和150～250℃干燥6～10h处理后，再补充与钴酸锂细粉的质量比保持在1:(1.5～2.5)的锂源。

50、由以上技术方案，本发明的有益效果如下：

51、本发明将多煅烧过程中产生的钴酸锂细粉通过简单加工处理后，以一种表面改性添加剂的形式进行回收。将钴酸锂细粉作为添加剂，利用了其残碱量高的特点，使得在二次烧结过程中其他改性剂的金属离子与其发生反应，从而稳定了成品钴酸锂材料表面的晶界，同时，利用了钴酸锂细粉表面的晶界破碎，比表面积增大，造成了晶界表面的离子暴露增多的特点，钴酸锂细粉暴露的晶界原本含有的添加剂在二次烧结中可以发挥改性的作用，改善了成本，避免了资源的浪费。