CVD单晶金刚石的制作方法

本发明涉及cvd单晶金刚石，以及cvd单晶金刚石的制造方法。

背景技术：

1、在20世纪80年代和90年代，世界各地的各个团队针对于单晶cvd金刚石材料的合成进行了许多研究。许多该工作公开了通过同质外延生长在单晶金刚石基底上生长单晶cvd金刚石材料的薄层。虽然期望制造相对厚的高品质单晶cvd合成金刚石材料层，但是这证明是难以在实践中实现的。单晶cvd金刚石材料的合成要求需要产生极端条件并然后在延长的时间段内以稳定方式维持该极端条件，从而成功地生长出高品质单晶cvd合成金刚石材料的厚层。此外，合成的金刚石材料的性质对形成复杂的多维合成参数空间的许多合成参数敏感。该多维合成参数空间中仅有小区域能够实现高品质单晶cvd金刚石材料的厚层。寻找这些合成制度并且开发用于在这些合成制度之一内产生制造和维持稳定生长所需参数的正确组合的方法并非易事。

2、对于单晶cvd金刚石生长重要的合成参数包括：基底类型(例如，其是通过cvd、高压/高温产生，还是自然地质合成产生)、从原始主晶体制备基底的方法、基底几何形状(包括面和/或边缘的晶体学取向)、生长期间的基底温度和生长中晶体的热管理，以及气相合成环境本身。后者受工艺气体组成(包括杂质)、工艺腔室内的气体压力和为合成工艺供给的微波功率量的影响，此外还受各种硬件相关因素影响，例如工艺腔室的尺寸、工艺气体入口/出口几何形状和工艺气体流速。许多这些参数是相互关联的，使得如果一个参数改变，则其它参数也必须以正确的方式改变，以便保持适当的生长状态。对于合成过程的整个持续期，如果未能在全部沉积区域上方选择并维持合适的工艺条件，会导致高水平的不受控制的工艺变化性，具有不适当的材料性能的不可用产品，或甚至由灾难性开裂所致的晶体完全破坏，孪晶化或石墨化。

3、有意地添加掺杂剂形式的缺陷是已知的。氮是cvd金刚石材料合成中最重要的掺杂剂之一，因为已发现在cvd工艺气体中提供氮会提高材料的生长速率并还可影响结晶缺陷例如位错的形成。因此，已广泛研究并在文献中报道了单晶cvd合成金刚石材料的氮掺杂。对于一些应用而言，例如电子应用，已发现开发从cvd工艺气体有意地排除氮的技术是有利的。然而，对于其它应用，高水平的氮掺杂可带来有利的性质和/或可用于实现cvd合成金刚石材料厚层的生长。与这样的氮掺杂的单晶cvd合成金刚石材料相关的专利文献包括wo2003/052177。

4、本征金刚石材料具有5.5ev的间接带隙并且在光谱的可见光部分中是透明的。引入缺陷或色心(其在带隙内具有相关的能级)赋予金刚石特征颜色，该特征颜色依赖于色心的类型和浓度。这种颜色可由吸收或光致发光或这两者的一些组合产生。通常，吸收是主要因素。合成金刚石材料中存在的常见色心的一个实例是氮，当以中性电荷状态处在取代晶格位点上时，其具有低于导带1.7ev的相关能级，这引起在可见光谱的蓝端处的吸收，其自身使金刚石具有特征黄色。当以中性电荷状态处在取代晶格位点上时，这样的氮原子被称为ns0缺陷，其浓度由[ns0]表示。

5、例如从wo2010/149775已知，对含有单取代氮ns0的cvd金刚石材料进行辐照和退火可产生粉红颜色的金刚石。术语“彩色(fancy-colored)金刚石”是公认的宝石等级分类，并且用于指代异常着色的金刚石。

6、现有技术中已知通过将色心引入金刚石制成的彩色合成和天然金刚石的实例。例如，ep0615954a和ep0316856a描述用电子束或中子束辐照合成金刚石材料从而在晶体中形成晶格缺陷(间隙原子和空位)。其后将金刚石晶体在规定的温度范围内退火从而形成色心。描述的一种色心是与空位相邻的取代氮原子，被称作“nv中心”，其可赋予金刚石材料期望的彩色，例如紫色(如ep0316856a中所述)或红色/粉红色(如ep0615954a中所述)。

7、nv中心不仅可用于向金刚石提供粉红颜色，而且在其它领域中具有许多重要用途。已研究了将nv中心用于各种成像、感测和处理应用，例如包括：发光标签；磁力计；自旋共振装置如核磁共振(nmr)和电子自旋共振(esr)装置；用于磁共振成像(mri)的自旋共振成像装置；量子信息处理装置如用于量子通信和计算；磁通信装置；和陀螺仪。nv中心作为可用的量子自旋缺陷已引起关注，因为它具有若干期望的特征，包括：

8、(i)它的电子自旋状态能够以高精确度相干地操纵并且具有极长的相干时间(可使用横向弛豫时间t2和/或t2*对其进行量化和比较)；

9、(ii)它的电子结构使缺陷被光泵浦至它的电子基态，从而允许该缺陷甚至在非低温温度下也被置于特定电子自旋状态。这可取消对于其中期望小型化的某些应用而言昂贵且笨重的低温冷却设备的要求。此外，该缺陷可充当都具有相同自旋状态的光子的来源；和

10、(iii)它的电子结构包含发射和非发射电子自旋状态，这允许通过光子读出该缺陷的电子自旋状态。这对于从用于传感应用(例如磁力测定、自旋共振光谱法和成像)的合成金刚石材料读出信息是方便的。此外，它是使用nv-缺陷作为量子位元(qubi t)用于长距离量子通信和可扩展量子计算的关键要素。这些结果使nv-缺陷成为固态量子信息处理(qip)的有竞争力的候选者。

11、可在单个cvd生长周期或运行(由此意指在cvd反应器中的单个不间断的生长操作)中通过以下方式制造多个单晶cvd合成金刚石：在基底载体上提供多个单晶金刚石基底，引入工艺气体，和形成等离子体使得碳沉积在基底上从而生长金刚石。使用这种方式来合成多个单晶cvd金刚石的问题在于均匀性和产率。在晶体形态、生长速率、开裂和杂质含量及分布方面可存在不均匀性。例如，如wo2013/087697中所述，即使仔细地控制cvd金刚石生长化学，由于影响杂质吸收速率的生长表面处的温度变化，仍可发生杂质的不均匀吸收。温度的变化还引起晶体形态、生长速率和开裂问题的变化。这些温度变化可以在生长运行中的特定点处相对于生长方向的横向上(空间分布的)或由于生长运行的持续期内温度的变化而平行于生长方向(时间分布的)。变化可发生在单个cvd金刚石晶体内以及当为合成过程提供多个晶体时在晶体之间。因此，在多金刚石晶体合成工艺中，来自单次生长运行的产物金刚石晶体中仅有一部分可满足目标规范。

12、很少有现有技术谈及生长多个cvd单晶金刚石以及在所述金刚石之间产生的性能分布(一致性或其它)。对于以高产率生长具有特定应用所期望性能的多个单晶金刚石所需要的条件还知之甚少。与区域上的均匀性相关的考虑在多晶金刚石晶片或薄膜的情景中是已知的，但生长多个相对较大、基本上分离的单晶金刚石的要求与在这方面已公开的内容没有关系。

技术实现思路

1、目的是提供一种cvd单晶金刚石合成方法，该方法允许大量地生产对于期望应用(如量子应用或粉色宝石)而言具有均匀nv中心浓度的cvd单晶金刚石。

2、根据第一方面，提供了一种cvd单晶金刚石，该金刚石具有在0.25和3ppm之间的处于其中性电荷状态的单取代氮原子ns0浓度，如通过epr测量。所述cvd单晶金刚石具有在ns0浓度的0.1和0.8倍之间的处于其中性和负电荷状态的氮空位中心(nv0和nv-)的总浓度。

3、任选地，所述cvd单晶金刚石的至少一个线性尺寸不小于3.5mm。

4、作为选择，所述cvd单晶金刚石具有选自以下任何的色调角hab：在-45°和45°之间，在-10°和40°之间，以及在10°和40°之间。

5、所述cvd单晶金刚石任选地显示出选自以下任何的siv-发光：小于0.5；小于0.1；小于0.05；和小于0.01，通过在77k的温度下使用660nm的激发波长进行的光致发光测量中的siv-零声子线的总峰面积与一阶金刚石拉曼信号的峰面积的比率来量化所述siv-发光。这些值表明具有极低硅杂质的金刚石材料。

6、所述cvd单晶金刚石任选地在20℃温度下具有指示低应变的低光学双折射，使得当在至少3mm×3mm的区域上测量时，平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的第三四分位值(third-quartile value)，在样品厚度上取平均值，不超过选自1×10-4和5×10-5中任何的值。这些低的双折射值表明样品适合于制造无“晶粒纹”的单晶cvd金刚石，否则其会影响其感知的净度。

7、作为选择，所述单晶cvd金刚石材料的总体积选自下列任何：至少0.1mm2、至少1mm2、至少10mm2、至少20mm2、至少40mm3、至少60mm3、至少80mm3和至少100mm3。

8、所述cvd单晶金刚石任选为宝石形式，并且具有选自5至40、10至35和15至30中任何的色度c*ab。

9、当在利用nv中心的自旋性质的应用中使用所得金刚石时，所述cvd单晶金刚石任选具有大于5μs的测量的全体nv不均匀退相干时间t2*，如通过拉姆齐脉冲序列测量。

10、所述cvd单晶金刚石任选为宝石形式，且具有遵循美国宝石学院(gia)级别和方法的颜色等级，其选自淡彩、中彩、浓彩、艳彩和深彩中的任何，与粉橙色、橙粉色、粉红色、淡紫粉色、紫粉色和粉紫色中的任何组合。

11、所述cvd单晶金刚石任选地为宝石形式，并且具有遵循美国宝石学院(gia)级别和方法的净度等级，所述净度等级选自vs2、vs1、vvs2、vvs1、if和fl中的任何。这些净度等级对应于没有净度缺陷或具有此类缺陷然而只能在放大下而不能以肉眼观察到此类缺陷的样品。本发明的一些实施方案提供了通常符合这些等级之一的单晶金刚石，允许由其形成的宝石不受限制地作为商品或优质商品出售。

12、所述cvd单晶金刚石任选地还包含h3、nvn0中心。可在热处理时在公开的材料内形成h3中心。

13、作为选择，在使用455至459nm的激发波长在77k的温度下进行的光致发光测量中，所述cvd单晶金刚石显示出至少50的(nv0+nv-)/h3比率，其中nv0、nv-和h3缺陷各自通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。

14、所述cvd单晶金刚石任选地显示出选自以下任何的(nv0+nv-)/h3比率：至少100、至少150、至少200、至少300和至少400。

15、根据第二方面，提供了一种制造多个如上文在第一方面中所述的单晶cvd金刚石的方法。该方法包括：

16、将多个单晶金刚石基底定位在化学气相沉积反应器内的基底载体上；

17、将工艺气体供给到反应器中，所述工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体，其中所述工艺气体的相对量在化学计量上相当于1％至4％的c2h2/h2比率以及30ppm至300ppm的n2/c2h2比率；

18、在750℃至1000℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底中至少一些的表面上生长多个单晶cvd金刚石；以及

19、在1500℃至1800℃的温度下，对所产生的多个单晶cvd金刚石中的至少一些进行第一退火；

20、辐照所述多个单晶cvd金刚石以便在金刚石晶格中形成空位；和

21、在700℃和1100℃之间的温度下对所得多个单晶cvd金刚石进行第二退火。

22、任选地选择工艺气体的相对量以便在化学计量上相当于选自以下任何的n2/c2h2比率：在50和200ppm之间、在60和180ppm之间，以及在70和150ppm之间。

23、任选地选择工艺气体的相对量以便在化学计量上相当于选自以下任何的c2h2/h2比率：1至3％，1.5至2.5％，和1.5至2％。

24、作为选择，在1550℃和1750℃之间的温度下进行第一退火。

25、作为选择，在金刚石稳定压力下进行第一退火。这允许使用较高的温度和/或较长的退火时间，而不会因石墨化对cvd单晶材料的任何损失或损伤。

26、所述辐照任选是使用1mev至10mev的电子能量进行的电子辐照。

27、所述第二退火任选地包括在选自700至1000℃、800至1000℃、和850至950℃中任何的温度范围内退火。

28、作为选择，该方法还包括切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以形成宝石。

29、任选地，基底上的生长在没有中断的情况下以单一cvd合成周期进行。

30、作为选择，生长所述多个单晶cvd金刚石的步骤提供选自以下任何的单晶金刚石材料的体积生长速率：至少10mm3/h，至少20mm3/h，至少30mm3/h，至少40mm3/h，和至少50mm3/h。

31、在选自800℃至1000℃、800℃至950℃、和800℃至900℃中任何的温度下任选地生长所述多个cvd单晶金刚石。

32、根据第三方面，提供了包含如上文在第一方面中所述的cvd单晶金刚石的装置，该装置选自成像装置、感测装置、磁力计、自旋共振装置、量子信息处理装置和陀螺仪装置中的任何。