一种防辐射发泡陶瓷及其制备工艺的制作方法

本发明涉及发泡陶瓷，尤其涉及一种防辐射发泡陶瓷及其制备工艺。

背景技术：

1、堆料方式生产发泡陶瓷采用的配方体系多以碱金属和碱土金属作为熔剂型材料，与硅铝为主要成分的硅酸盐形成共熔体进行固相反应，烧制的发泡陶瓷主要用于建筑隔墙、防水材料、隔热隔音材料，多使用于建筑建材，在一些特定功能的应用领域并没有得到充分使用。

2、在防辐射领域，陶瓷材料也可以发挥作用，比如：稀土元素掺杂改性ysz陶瓷材料，如氧化钆、氧化钽等；锆酸盐体系陶瓷材料；la位掺杂稀土元素改性la2zr2o7陶瓷材料。

3、硼钨化合物陶瓷材料，其中，硼钨二元化合物中的元素b10有很大的热中子吸收截面，因此含有b10的材料既可以大量俘获热中子，又能保留所产生的大量气体，以此防止控制组件的肿胀，同时元素w也具有较好的防辐射性能，不仅对中子有慢化的作用，而且对射线有良好的屏蔽效果，根据现阶段的研究和对硼钨二元相图的查阅可以得知，现有的硼钨二元化合物主要存在形式为w2b、wb、wb2、w2b5、wb4等；max相陶瓷材料，如max体系中ti3sic2。

4、还有以硫酸钡(baso4)为主要成分的防辐射陶瓷材料，其化学性质稳定，无毒性，其中钡元素是重金属元素，对x射线具有较好的屏蔽效果，将重晶石粉末制作成板材可以阻挡有害射线，目前，重晶石作为防辐射材料大多应用于混凝土填料，也可浇铸成树脂板材，利用重晶石烧制陶瓷板材的研究较少，通常板材的厚度为10mm时，其铅当量值为0.96mmpb，对x射线具有良好的防护屏蔽效果。

5、萤石基抗辐射陶瓷，其是在萤石(氟石)的基础上制成的，萤石能成功抵抗许多材料在放射性作用下发生的破坏、龟裂和膨胀，而龟裂和膨胀会导致这些材料强度降低和防水性能变差，萤石由于其晶格中“柔性”的分子排列而具有很强的抗辐射性能；氧化钨陶瓷，其具有高强度、高密度和耐辐射的优良特性，并且能通过减小晶粒尺寸、提高位错密度进行材料硬化，能进一步提高耐辐射性能。

6、封装抗辐射加固陶瓷，高温共烧陶瓷工艺能够将钨浆料和生瓷带共烧成具有屏蔽功能的多层陶瓷板，屏蔽功能和钨铜相当，但密度较小，能够有效减轻产品的整体重量，例如，一种陶瓷外壳，包括由五层氧化铝陶瓷层构成的陶瓷外壳本体，在其上下表面各增加一层氧化铝陶瓷层，在各个氧化铝陶瓷层的上表面设有采用金属化浆料印刷的起布线作用的线条和起辐照屏蔽作用的图形，相比常规陶瓷外壳，使用此种设计，对空间电离总剂量的辐照屏蔽效果被提高10倍以上(如专利cn102361023a)。

7、而关于具有防辐射功能的发泡陶瓷研究甚少，铅作为重要的防辐射材料并没有引入到陶瓷领域，一般加入量在10％以上才具有相对明显的防辐射效果，特别是发泡陶瓷领域的配方体系中制备相关产品，铅的添加量越大防辐射效果越好，但直接在常规的发泡陶瓷配方体系中加入大量的含铅原料，就制备不出发泡效果较好的发泡陶瓷成品，往往都是形成了大量的熔体而无法发泡成型。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种防辐射发泡陶瓷及其制备工艺，旨在改善现有的含铅防辐射发泡陶瓷在铅添加量较大时，形成大量的熔体无法发泡成型的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提出一种防辐射发泡陶瓷，包括以下重量份的原料：硅铝质无机耐火材料20-50份、铅粉15-50份、瘠性废料20-60份、砂0-15份、煅烧滑石或镁质土0-5份；

3、以所述防辐射发泡陶瓷的原料总量计，所述防辐射发泡陶瓷还包括0.12-0.15重量份的发泡剂和0.1-0.35重量份的高粘羧甲基纤维素钠。

4、本方案提出一种以铅粉为主要原料之一的闭气孔防辐射发泡陶瓷，摒弃了传统发泡陶瓷以碱金属氧化物(钾、钠)为主要熔剂的配方体系，采用铅粉和碱土金属共同作用制备轻质多孔防辐射发泡陶瓷材料。

5、本方案防辐射发泡陶瓷的原料中铅含量可以做到15％以上，含量最多时甚至可添加到50％左右，铅含量越高时，防辐射效果越好。本方案的核心重点之一是在基础配方的调整上，采用上述原料及配比，在配方中尽量减少碱金属氧化物类熔剂，碱金属氧化物的总量≤1.0％，除含铅原料外，主要原料还有硅铝质无机耐火材料(如堇青石等)，同时引入少量的镁质土或滑石，可以保证发泡陶瓷在含铅量较大的情况下具有较好的发泡效果。

6、由于配方中引入了铝以及大量的铅，其密度较大，球磨生产浆料过程中会容易偏析沉淀，因此，原料还需引入高粘度的羧甲基纤维素钠来改善提高浆料的粘度。发泡剂和高粘羧甲基纤维素钠均是以外加的形式引入，即，防辐射发泡陶瓷的原料总量是指硅铝质无机耐火材料、铅粉、瘠性废料、砂、煅烧滑石或镁质土的总量。

7、优选地，以质量百分比计，所述防辐射发泡陶瓷原料中的碱金属氧化物的总量≤1％。当配方体系中含有大量的碱金属时，碱金属、铅粉和碱土金属共同作用后，会使粉料的烧成温度急剧降低，这就导致产生大量的液相，粘度达到玻璃的粘度，冷却后就会出现近似翠绿色，并非常规的发泡陶瓷形貌，同时，得到的发泡陶瓷将会出现严重的坍塌。

8、优选地，所述瘠性废料为建筑渣土、高岭土尾料、长石尾料(尾料中钾钠含量较少)中的至少一种。本方案中的瘠性废料可采用高岭土尾料、建筑渣土或长石尾料，其成分中含有的碱金属成分(如钾、钠)较低，主要含一些碱土金属成分(如钙、镁等)材料。

9、优选地，所述硅铝质无机耐火材料为堇青石、铝矾土、刚玉中的至少一种。硅铝质无机耐火材料的主要作用之一是提高耐高温能力，防止防辐射发泡陶瓷在烧成时融塌，本方案中的硅铝质无机耐火材料可采用铝含量较高的材料，比如堇青石、铝矾土、刚玉粉(氧化铝粉)等，最优选采用堇青石。

10、优选地，以所述防辐射发泡陶瓷的原料总量计，所述防辐射发泡陶瓷还包括0.3重量份的坯体增强剂和1.2重量份的解胶剂。除上述主要原料外，本方案的防辐射发泡陶瓷还引入了坯体增强剂，以提高粉料颗粒的塑性，提高发泡陶瓷的生坯强度，提高粉体的结合性能，减少坯体在运输、生产过程中造成的破损。本方案可以采用的坯体增强剂如腐植酸钠、各种淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡、骨胶等，有时也采用建材纤维废液或造纸泥废液以及木质素等。本方案采用的解胶剂为液体解胶剂，如水玻璃或水玻璃与三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、水玻璃等的混合物液或者nsa型解胶剂(na2o-sio2-al2o3盐类)，上述解胶剂的添加对球磨后制得的浆料有较大影响，其可使球磨后的发泡陶瓷浆料粘度适宜，减少浆料含水率，改善浆料的流动度，使最终制得的防辐射发泡陶瓷制品性能较佳。

11、优选地，所述发泡剂为碳化硅。当然，在其余方案中，发泡剂还可与氧化锰等配合使用。

12、优选地，所述高粘羧甲基纤维素钠的粘度为200-1200mpa·s。高粘羧甲基纤维素钠主要用于提高球磨后的浆料粘度，但其粘度也需要控制在上述适宜范围内，否则，喷雾造粒后得到的粉料粘度过大或过小时，可能会导致造粒后得到的粉料尺寸分布较差，甚至无法形成完整的球形颗粒，使防辐射发泡陶瓷成品的强度较差。

13、除此之外，本发明还提出一种如上述任一项所述的防辐射发泡陶瓷的制备工艺，包括如下步骤：按配比，将所述硅铝质无机耐火材料、所述铅粉、所述瘠性废料、所述砂、所述煅烧滑石或所述镁质土、所述发泡剂和所述高粘羧甲基纤维素钠混合均匀后进行球磨，再经造粒、布料、烧成、冷却后，即得到所述防辐射发泡陶瓷。

14、优选地，烧成时的烧成曲线为：由室温升温至650℃，升温速率为5.5-6.5℃/min，并于650℃下保温30min；由650℃升温至950℃，升温速率为3-4℃/min；由950℃升温至1070℃，升温速率为5.5-6.5℃/min；由1070℃升温至1120℃，升温速率为1.5-2.0℃/min，并于1120℃下保温3-8min。本方案的防辐射发泡陶瓷在烧成时需要严格控制烧成制度中的高温保温段时间，保温时间过长时，孔洞容易坍塌，导致发泡陶瓷成品发生严重变形；保温时间过短，则容易使发泡陶瓷成品的密度过大，发泡效果不好。最高烧成温度应控制在1120℃，并在最高烧成温度下保温3-8min，获得的防辐射发泡陶瓷成品质量较好，孔径均匀，密度和强度均较为适宜。

15、优选地，烧成后的所述防辐射发泡陶瓷含有若干个气孔，所述气孔的孔径为0.5-2mm。防辐射发泡陶瓷内部具有较多的气孔，原料或制备工艺调整时，产品密度可在600-1050kg/m3左右浮动，孔隙均匀，孔径大小在0.5-2mm左右。在同等密度情况下，本方案的防辐射发泡陶瓷孔径比常规发泡陶瓷更大一些。

16、与现有技术相比，本发明的防辐射发泡陶瓷具有以下有益效果：

17、1.通过调整基础配方，尽量减少碱金属氧化物类熔剂，主要用铅粉和碱土金属共同作用，引入了硅铝质无机耐火材料和少量的镁质土或滑石，可以保证发泡陶瓷在含铅量较大的情况下具有较好的发泡效果，最大含铅量甚至可在50％以上，制得的发泡陶瓷孔隙均匀，强度相对较好。

18、2.对应防辐射发泡陶瓷设置了特殊的烧成制度，并严格控制烧成制度中的高温保温段时间，避免发泡后形成的孔洞坍塌，防止发泡陶瓷成品变形，获得的防辐射发泡陶瓷成品密度和强度均较为适宜。