一种3D打印用组合物、3D打印方法及装置

本发明涉及3d打印，具体为一种3d打印用组合物、3d打印方法及装置。

背景技术：

1、生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等陶瓷材料。目前，以羟基磷灰石(hydroxyapatite，ha)、磷酸三钙(tricalcium phosphate，tcp)和生物活性玻璃(bio glass，bg)为代表的生物陶瓷材料应用最广泛。

2、目前，尚未有不添加高分子粘结剂且不通过高温后处理的3d打印技术及工艺的报道。高分子聚合物会影响支架的降解性，并且在植入体内后，高分子聚合物会在体内产生酸性物质，影响体内的酸碱平衡。此外，高温烧结工艺可能会破坏原料的化学成分，以及无法添加细胞活性因子和生物活性物质，从而不能更好的促进骨缺损部位的愈合。同时，3d打印制成的生物陶瓷支架难以满足实时临床手术现场根据患者实际植入部位结构尺寸要求直接打印并调整支架结构和形状的要求，极大地限制了3d打印生物陶瓷支架的应用。并且3d打印钙磷陶瓷基骨支架一般需要在高温炉中烧结16h～32h或者通风柜中冷冻干燥1h，缺乏集成式一体化3d打印生物陶瓷支架。

3、此外，目前的连续纤维增强陶瓷材料3d打印技术研究较少，尚处于研发阶段，存在诸多问题。比如，现有技术中难以精准连续稳定的送给纤维，并且送给的纤维常是尺寸较大的一束纤维(直径1k mm)，通常通过龙门模组结构直接进行水平面上的直角拐弯，由于连续纤维材料具有一定的韧性，会与喷嘴口产生较大的摩擦，导致纤维材料停止出料，或纤维材料分布于包裹材料一侧，对中性较差，并且陶瓷基材料无法充分进入纤维丝内部，无法将各个纤维丝通过陶瓷基材料粘结在一起，从而在打印支架内部形成空洞，严重降低了支架的力学性能，造成3d打印成品存在缺陷。并且对于细小的微米级、质量轻、质地软的单根纤维(0.15mm～0.25mm)在粘稠的浆料内的送进问题，更是无法保证纤维的绷紧与竖直。而且现有技术通常使用外置电机作为动力来源，无法保证纤维送给的稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种3d打印用组合物、3d打印装置及应用，以解决上述背景技术中提到的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种3d打印用组合物，所述组合物包括粉相和强化液；

4、所述粉相包括羟基磷灰石、β-磷酸三钙和一水合磷酸二氢钙，以质量比计，所述羟基磷灰石、β-磷酸三钙和一水合磷酸二氢钙的配比为20～30:11:9；

5、所述强化液包括一水合柠檬酸和丙三醇，以mmol/g计，所述一水合柠檬酸与丙三醇的配比为15:8。

6、进一步地，所述一水合柠檬酸的浓度为1.4～1.6mol/l。

7、进一步地，所述强化液的制备方法包括：在一水合柠檬酸溶液中加入丙三醇，制成强化液。

8、进一步地，所述3d打印用组合物，以g/ml计，将所述粉相和强化液依照14:10的配比进行混合制得所述3d打印用组合物。

9、本发明第二方面提供一种3d打印方法，包括如下步骤：

10、获取3d物体的至少一个打印层数据；

11、根据每个层打印数据喷射权利要求1～3任一项所述的组合物以形成材料层；

12、根据所述层打印数据得到逐层层叠的至少一个打印层，得到所述3d打印产物。

13、进一步地，所述层打印数据包括打印路径，打印层厚和打印间距，控制移动速度为150mm/min～200mm/min，根据不同的喷嘴直径，浆料挤出直径为0.8mm～1.6mm。

14、进一步地，对所述3d打印产物进行强化处理，所述强化处理为用所述强化液对所述3d打印产物雾化2～24h。

15、本发明第三方面提供一种实施上述任一所述方法的装置，所述装置包括挤出装置、送丝装置、强化装置和固定装置；

16、其中，所述挤出装置，包括动力装置，所述动力装置连接储料容器，所述储料容器下端连接外喷头，所述外喷头连接喷嘴；

17、所述送丝装置，包括纤维导管，所述纤维导管下端连接内喷头，所述内喷头连接喷嘴；

18、所述强化装置，包括电源开关，所述电源开关连接电机组件，所述电机组件连接液位检测器和雾化器，所述雾化器上端连接出雾口，所述雾化器下端连接进液口；

19、所述固定装置，包括滑轨，所述滑轨连接固定块。

20、进一步地，所述动力装置为气泵装置，所述气泵装置包括气泵气管、气泵，所述气泵的压力为0.2mpa～0.5mpa；所述内喷头内设置纤维束送丝装置；所述液位检测器连接报警器。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、(1)本发明所述的生物陶瓷浆料配方，在常温不添加高分子聚合物粘接剂的情况下，首次开发了生物陶瓷的3d打印成型技术，该3d打印技术无需后处理，即可获得力学性能优异的生物陶瓷支架，同时该支架因没有经过高温后处理，具有优良的降解性。

23、(2)本发明所述的3d打印装置，可以进行实时强化，而较短的实时强化时间使手术操作时医生在打印过程中可及时根据植入部位进行灵活调整。本发明所述的3d打印装置的应用能够根据临床手术现场患者实际植入部位结构尺寸要求直接打印并调整支架结构和形状，具有极大的应用前景。

24、(3)本发明所述的3d打印装置不限单丝或一束的连续纤维增强装置，利用浆料流动作为动力，调控纤维与浆料的同步送给，保证纤维的送给稳定性和对中性，可进一步提升骨支架的打印性能与力学性能。

25、(4)本发明所述的3d打印装置打印的生物陶瓷材料无需后处理，即可获得力学性能优异的生物陶瓷支架(5.28mpa±0.629mpa)，并且通过此技术制得的支架的压缩强度还可满足松质骨的要求(松质骨2～12mpa)，相比于在1050℃下烧结(0.13mpa)提升了3961.5％，无烧结冷冻干燥后处理(1.12±0.05mpa)提升了371.4％。

26、(5)本发明可以通过调整工艺(不同配比，不同打印间距，不同打印直径)来控制所制备的生物陶瓷支架的力学性能及降解性。此创新3d打印装置及工艺为后续添加细胞生长因子和生物活性物质的生物陶瓷支架打印创造有利条件，并为生物陶瓷材料支架用于替代和修复骨缺损的骨组织工程提供重要理论基础和实践意义。

技术特征：

1.一种3d打印用组合物，其特征在于，所述组合物包括粉相和强化液；

2.根据权利要求1所述的3d打印用组合物，其特征在于，所述一水合柠檬酸的浓度为1.4～1.6mol/l。

3.根据权利要求1所述的3d打印用组合物，其特征在于，所述强化液的制备方法包括：在一水合柠檬酸溶液中加入丙三醇，制成强化液。

4.根据权利要求1所述的3d打印用组合物，其特征在于，以g/ml计，将所述粉相和强化液依照14:10的配比进行混合制得所述3d打印用组合物。

5.一种3d打印方法，其特征在于，包括如下步骤：获取3d物体的至少一个打印层数据；根据每个层打印数据喷射权利要求1～4任一项所述的3d打印用组合物以形成材料层；

6.根据权利要求5所述的3d打印方法，其特征在于，所述层打印数据包括打印路径， 打印层厚和打印间距， 控制移动速度为150mm/min～200mm/min， 所述3d打印用组合物的挤出直径为0.8mm～1.6mm。

7.根据权利要求5所述的3d打印方法，其特征在于，对所述3d打印产物进行强化处理，所述强化处理为用所述强化液对所述3d打印产物雾化2～24h。

8.一种实施权利要求5所述方法的装置，其特征在于，所述装置包括挤出装置、送丝装置、强化装置和固定装置；所述挤出装置，包括动力装置，所述动力装置连接储料容器，所述储料容器下端连接外喷头，所述外喷头连接喷嘴；所述送丝装置， 包括纤维导管，所述纤维导管下端连接内喷头，所述内喷头连接喷嘴；

9.根据权利要求8所述3d打印装置，其特征在于，所述动力装置为气泵装置，所述气泵装置包括气泵气管、气泵，所述气泵的压力为0.2mpa～0.5mpa；所述内喷头内设置纤维束送丝装置；所述液位检测器连接报警器。

10.权利要求1～4任一项所述的3d打印用组合物，或权利要求5～7任一项所述的3d打印方法或权利要求8所述的装置在制备生物陶瓷中的应用。

技术总结本发明公开了一种3D打印用组合物、3D打印方法及装置。3D打印用组合物由粉相与强化液构成。打印装置包括挤出装置和强化装置，挤出装置包括用于提升支架力学性能，保证纤维对中性，纤维送给的送丝模块，强化装置包括对打印的支架进行强化的强化液容器、出雾模块和调控模块等。本发明打印过程无烧结、打印材料无高分子，产物具有优异的降解性和生物相容性。结合可控的自强化工艺调控直接打印临床实时生物陶瓷材料，较短的实时强化时间在打印过程中可及时根据植入部位进行调整。技术研发人员：赵雪妮,贾倩倩,石国文,李玲娜,张宇,王朋义,谷泽鑫受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2