一种深度去除连二硫酸根离子的方法

本发明属于无机盐纯化，尤其涉及一种深度去除连二硫酸根离子的方法。

背景技术：

1、在工业生产中，无机盐中含有连二硫酸根(s2o62-)时，连二硫酸根对该无机盐的纯化、后续生产都带来不利影响。例如，软锰矿制备的硫酸锰溶液中常含有一定量的连二硫酸锰，在后续制备高纯硫酸锰时连二硫酸根难于除尽，影响硫酸锰纯度；若用含连二硫酸根的硫酸锰溶解电解制金属锰或二氧化锰，所含的连二硫酸根会对后续电解工序产生很大的影响。此外，含有连二硫酸钴的硫酸钴溶液制硫酸钴固体时，连二硫酸根同样影响其纯度。

2、但是，连二硫酸根离子的相对高稳定性(虽然连二硫酸根中硫的氧化数为5，但不易被氧化或还原)，使其采用常规的氧化、还原等手段难于被深度去除，目前已报道的强酸法、催化法等方法普遍存在连二硫酸根分解效率低的问题，其他如通过蒸发使连二硫酸盐结晶析出，再高温分解的方法耗能太多，无法满足实际生产要求，因此连二硫酸根离子的高效深度去除一直是这个领域的技术难题。

技术实现思路

1、针对上述技术现状，本发明旨在提供一种深度去除连二硫酸根离子的方法，在不将连二硫酸根从水相中分离的前提下能够基本将连二硫酸根完全去除，有效避免连二硫酸根对后续生产造成的危害，具有成本低、去除率高的优点。

2、为了实现上述技术目的，本发明人在实验探索中发现，在含有连二硫酸根的水相中加入含肼(又称联氨)结构或者能转化成含肼结构的化合物或混合物作为催化剂，连二硫酸根能够发生歧化反应，生成水合二氧化硫与硫酸根离子(so42-)，即，将去除连二硫酸根离子转化为去除水合二氧化硫，相比而言，通过氧化反应更容易去除水合二氧化硫。

3、即，本发明提供的技术方案是：一种深度去除连二硫酸根离子的方法，该方法在含有连二硫酸根的水相中加入催化剂，在所述催化剂条件下，连二硫酸根发生歧化反应，生成水合二氧化硫与硫酸根离子(so42-)，反应方程式如下：

4、s2o62-+nh2o＝so42-+so2·nh2o

5、所述催化剂是含肼(又称联氨)结构的化合物或混合物，或者是能转化成含肼结构的化合物或混合物，这样的化合物或者混合物不限，例如水合肼、无水肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、偏二甲肼、苯肼中的一种或者几种。

6、所述含有连二硫酸根的水相是包含连二硫酸根的水溶液，例如含有连二硫酸根的硫酸盐溶液，例如含有连二硫酸根的硫酸锰水溶液、含有连二硫酸根的硫酸钴水溶液、含有连二硫酸根的硫酸镍水溶液等。

7、本发明人还发现，所述催化剂的用量对连二硫酸根的去除率影响不大，作为优选，控制催化剂中肼的摩尔量是连二硫酸根摩尔量的0.01倍以上，进一步优选是连二硫酸根摩尔量的0.01-2倍，更优选是0.01-0.5倍。

8、本发明人还发现，在其他反应条件相同的情况下，所述歧化反应中，连二硫酸根的去除率与反应温度有关，温度高有利于提高去除率，优选为80℃以上，但是高温会增加反应容器内的压力，并且会增加能耗，兼顾二者，反应温度优选为80℃-200℃，进一步优选为90℃-150℃，更优选为100℃-140℃。

9、本发明人还发现，当含有连二硫酸根的水相中含有氢离子时有利于提高连二硫酸根的去除率，作为优选，上述水相中氢离子浓度大于或者等于0.1mol/l，进一步优选为大于或者等于0.5mol，当氢离子浓度大于或者等于1.0mol/l时连二硫酸根可完全转化，考虑到氢离子浓度较高会增加设备腐蚀，进而增加制造设备的成本，兼顾二者，氢离子浓度更优选为0.5mol/l-2mol/l，最优选为1mol/l-1.5mol/l。作为一种实现方式，采用硫酸调节所述水相中的氢离子浓度。

10、在其他反应条件相同的情况下，反应时间较长有利于提高连二硫酸根的去除率，考虑到过长的反应时间不利于实际工业化生产，兼顾二者，反应时间优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟-5小时。

11、为了进一步去除连二硫酸根分解产生的水合二氧化硫，本发明优选采用氧化法，将水合二氧化硫氧化为硫酸根离子。氧化材料不限，包括双氧水、mno2等，优选为双氧水。当水相是含有连二硫酸根的硫酸锰水溶液时，作为一种实现方式，经过歧化反应后首先在水相中加入足量双氧水将水合二氧化硫氧化为硫酸根离子氧化为硫酸根离子，然后加入mno2将剩余双氧水反应掉。

12、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

13、(1)本发明在含有连二硫酸根的水相中引入催化剂，在所述催化剂作用下连二硫酸根发生歧化反应，生成水合二氧化硫与硫酸根离子，从而将水相中具有高稳定性的连二硫酸根转化为水合二氧化硫与硫酸根，实现了连二硫酸根的去除。

14、(2)本发明的歧化反应中，催化剂的用量对连二硫酸根的去除率影响不大，因此催化剂可以少量，节约了催化剂，降低了成本。

15、(3)本发明通过调节反应温度、反应体系中氢离子浓度以及反应时间调节连二硫酸根的去除率；在其他反应条件相同的情况下，当氢离子浓度大于等于1.0mol/l，反应温度大于或者等于100℃时，连二硫酸根的去除率可达到88％以上，反应温度大于或者等于130℃时，甚至基本完全去除(即，其含量低于测量检出限，去除率接近100％)，从而实现高效深度去除。

16、(4)本发明可以实现以闭合循环方式处置连二硫酸盐和回收水，实现宝贵水资源的闭合循环利用，具有大规模应用的价值。

技术特征：

1.一种深度去除连二硫酸根离子的方法，其特征是：在含有连二硫酸根的水相中加入催化剂，所述水相中含有氢离子，在所述催化剂条件下，连二硫酸根发生歧化反应，生成水合二氧化硫与硫酸根离子；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述催化剂选自水合肼、无水肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、偏二甲肼、苯肼中的一种或者几种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述含有连二硫酸根的水相是含有连二硫酸根的硫酸盐溶液。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：控制催化剂中肼的摩尔量是连二硫酸根摩尔量的0.01倍以上。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是：控制催化剂中肼的摩尔量是连二硫酸根摩尔量的0.01-2倍。

6.如权利要求5所述的方法，其特征是：控制催化剂中肼的摩尔量是连二硫酸根摩尔量的0.01-0.5倍。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是：反应时间为10分钟以上，优选为30分钟-5小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是：采用硫酸调节所述水相中的氢离子浓度。

9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的方法，其特征是：采用氧化法，将连二硫酸根分解产生的水合二氧化硫氧化为硫酸根离子。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是：氧化材料为双氧水；

技术总结本发明提供一种深度去除连二硫酸根离子的方法，在含有连二硫酸根的水相中加入催化剂，连二硫酸根发生歧化反应，生成水合二氧化硫与硫酸根离子；所述催化剂是含肼结构的化合物或混合物，或者是能转化成含肼结构的化合物或混合物，当氢离子浓度大于等于1.0mol/L，反应温度大于或者等于130℃，连二硫酸根基本完全去除。本发明成本低、易操作，在不将连二硫酸根从水相中分离的前提下实现了其高效深度去除，有效避免了连二硫酸根对后续生产造成的危害。技术研发人员：张海军,裴奔,杨瑛受保护的技术使用者：兰州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2