碱土金属硒代硅酸盐和碱土金属硒代硅酸盐红外非线性光学晶体及制备方法和应用

本发明属于红外非线性光学晶体的制备领域，具体涉及一种碱土金属硒代硅酸盐和碱土金属硒代硅酸盐红外非线性光学晶体及制备方法和应用。

背景技术：

1、非线性光学材料在现代激光科学技术中占有重要地位，具有倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，在拓展激光器频率、超短/超强激光脉冲、光通信、产生纠缠光子对等领域有重要应用。按照工作波段,非线性光学晶体可分为四个波段，分别是深紫外(duv，<200nm)、紫外波段(uv，200-400nm)，可见/近红外波段(vis-nir，0.4-3μm)，以及中/远红外波段(m-f-ir，包括3-5和8-13μm大气透明窗口)。

2、可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经基本能满足实际应用的要求，实用的晶体主要有ktp(ktiopo4)、bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)晶体；在深紫外晶体中实用的有kbbf(kbe2bo3f2)、abf(nh4b4o6f)、cbf(csb4o6f)可供选择。目前在红外光区实现商业化的晶体有aggas2(ags)，aggase2(agse)、zngep2(zgp)几种，它们在红外波段性能优异，包括大的倍频系数，较宽的中红外透过范围等。但是随着激光器在各行各业应用的迅猛发展，商用材料在应用中发现了一些它们的本征问题，如ags和agse中低的激光损伤阈值，zgp晶体的短的红外截止以及在最常用的nd:yag输出的1μm附近的激光产生双光子吸收等，这些问题导致它们越来越不能满足各领域日益发展的应用需求，亟需开发具有平衡大倍频及高损伤阈值的新型红外非线性光学晶体材料。

技术实现思路

1、本发明目的在于，提供碱土金属硒代硅酸盐和碱土金属硒代硅酸盐红外非线性光学晶体及制备方法和应用，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体化合物为硒硅汞锶或硒硅汞钡，其中硒硅汞锶化学式为srhgsise4，分子量为632.14g/mol；硒硅汞钡化学式为bahgsise4，分子量为681.84g/mol，均采用高温固相法合成。

2、本发明另一目的在于，提供一种含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体为硒硅汞锶或硒硅汞钡，该晶体空间群为ama2，属于正交晶系，无对称中心，其中硒硅汞锶化学式为srhgsise4，分子量为632.14g/mol，晶胞参数：α＝β＝γ＝90°，z＝4；硒硅汞钡化学式为bahgsise4，分子量为632.14g/mol，晶胞参数：α＝β＝γ＝90°，z＝4。

3、本发明再一目的在于提供含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体的制备方法，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体为硒硅汞锶或硒硅汞钡，采用高温熔体自发结晶法、化学气相传输法、助熔剂法或坩埚下降法生长晶体。

4、本发明还有一个目的在于提供含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体的用途。

5、本发明所述的一种含碱土金属的硒代硅酸盐，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体化合物为硒硅汞锶或硒硅汞钡，化合物硒硅汞锶化学式为srhgsise4，分子量为632.14g/mol，为硒硅汞锶粉末纯样；化合物硒硅汞钡化学式为bahgsise4，分子量为632.14g/mol，为硒硅汞钡粉末纯样，所述ahgsise4空间群为ama2，属于正交晶系，无对称中心。

6、所述含碱土金属的硒代硅酸盐的制备方法，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体化合物为硒硅汞锶或硒硅汞钡，采用高温固相法制备，具体操作按下列步骤进行：

7、a、按摩尔比a:hg:si:se＝1∶1∶1∶4将a为sr源材料或ba源材料，hg源材料，si源材料和单质se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封，其中所述sr源材料为单质sr、srcl2、srse或srbr2；所述ba源材料为单质ba、bacl2、base或babr2；所述hg源材料为单质hg、hgcl2、hg2cl2或hgse；所述si源材料为单质si或sise2；

8、b、将步骤a密封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，以6-14℃/h的速率升温至760-880℃，进行固相反应50-80h，再以4-9℃/h的速度冷却至室温后取出样品，并捣碎研磨得硒硅汞锶或硒硅汞钡的粉末状化合物。

9、一种含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体为硒硅汞锶或硒硅汞钡，该晶体空间群为ama2，属于正交晶系，无对称中心，其中硒硅汞锶化学式为srhgsise4，分子量为632.14g/mol，晶胞参数：α＝β＝γ＝90°，z＝4；硒硅汞钡化学式为bahgsise4，分子量为632.14g/mol，晶胞参数：α＝β＝γ＝90°，z＝4。

10、所述含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体的制备方法，所述硒代硅酸盐的分子通式ahgsise4，其中式中a为碱土金属元素sr或ba，具体为硒硅汞锶或硒硅汞钡，采用高温熔体自发结晶法、化学气相传输法、助熔剂法或坩埚下降法生长晶体；

11、所述高温熔体自发结晶法生长红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

12、a、按摩尔比a:hg:si:se＝1∶1∶1∶4在惰性气氛条件下将a为sr源材料或ba源材料，hg源材料，si源材料和单质se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；其中所述sr源材料为单质sr、srcl2、srse或srbr2；所述ba源材料为单质ba、bacl2、base或babr2；所述hg源材料为单质hg、hgcl2、hg2cl2或hgse；所述si源材料为单质si或sise2；

13、b、将步骤a中密封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，以12-24℃/h的升温速率升至730-810℃，恒温反应30-70h后，再以3-11℃/h的降温速率冷却至室温，使其自发结晶得到硒硅汞锶或硒硅汞钡红外非线性光学晶体；

14、所述化学气相传输法生长红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

15、a、按摩尔比a:hg:si:se＝1∶1∶1∶4在惰性气氛条件下将a为sr源材料或ba源材料，hg源材料，si源材料和单质se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；其中所述sr源材料为单质sr、srcl2、srse或srbr2；所述ba源材料为单质ba、bacl2、base或babr2；所述hg源材料为单质hg、hgcl2、hg2cl2或hgse；所述si源材料为单质si或sise2；

16、b、将步骤a中密封好的石英管放入管式炉生长装置中，缓慢升温至760-840℃，恒温反应40-85h后，再以5-12℃/h缓慢冷却至室温，通过水平梯度温场进行硒硅汞锶或硒硅汞钡红外非线性光学晶体的气相传输生长，生长周期为16-36天，得到硒硅汞锶或硒硅汞钡红外非线性光学晶体；

17、所述助熔剂法生长红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

18、a、按摩尔比a:hg:si:se＝1∶1∶1∶4在惰性气氛条件下将a为sr源材料或ba源材料，hg源材料，si源材料和单质se混合均匀后，按质量比为1∶0.9-3.6将助熔剂加入后放入干净的石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；其中所述sr源材料为单质sr、srcl2、srse或srbr2；所述ba源材料为单质ba、bacl2、base或babr2；所述hg源材料为单质hg、hgcl2、hg2cl2或hgse；所述si源材料为单质si或sise2；

19、b、将步骤a中密封好的石英管放入程序控温的马弗炉中，加热至780-890℃，恒温48-96h，然后以3-13℃/h的降温速率降至室温，得到硒硅汞锶或硒硅汞钡红外非线性光学晶体；其中所述助熔剂为hgcl2、hg2cl2、hgi2、srcl2或bacl2；

20、所述坩埚下降法生长红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

21、a、按摩尔比a:hg:si:se＝1∶1∶1∶4在惰性气氛条件下将a为sr源材料或ba源材料，hg源材料，si源材料和单质se混合均匀，放入干净的石墨坩埚，将石墨坩埚装入石英管中，用真空泵将石英管抽到10-3-10-5pa真空度后进行熔融密封；其中所述sr源材料为单质sr、srcl2、srse或srbr2；所述ba源材料为单质ba、bacl2、base或babr2；所述hg源材料为单质hg、hgcl2、hg2cl2或hgse；所述si源材料为单质si或sise2；

22、b、将步骤a中密封好的石英管放入引下管中，再将引下管放入程序控温的坩埚下降晶体炉中，以11-37℃/h的升温速率缓慢升温至720-850℃，保温55-90h，待原料完全熔化后，以0.5-2mm/h的速度开始下降引下管进行晶体生长，生长周期为16-40天，在生长结束后，以4-25℃/h的速度将炉温降至室温，然后取出引下管、坩埚，再从坩埚中剥离得到硒硅汞锶或硒硅汞钡红外非线性光学晶体。

23、所述含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

24、本发明所述碱土金属硒代硅酸盐和碱土金属硒代硅酸盐红外非线性光学晶体及制备方法和应用，ahgsise4(a＝sr,ba)化合物按下述化学反应式制备：

25、(1)a+hg+si+4se＝ahgsise4；

26、(2)ase+hg+si+3se＝ahgsise4；

27、(3)ase+hgse+si+2se＝ahgsise4；

28、(4)a+hgse+si+3se＝ahgsise4；

29、(5)a+hgse+sise2+se＝ahgsise4；

30、(6)ase+hgse+sise2＝ahgsise4。

31、通过本发明所述一种含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体的制备方法，分子通式为ahgsise4(a＝sr,ba)，均可获得尺寸为厘米级的ahgsise4红外非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸ahgsise4红外非线性光学晶体。

32、根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。

33、本发明所述一种含碱土金属的硒代硅酸盐红外非线性光学晶体，分子通式为ahgsise4(a＝sr,ba)的生长过程中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的ahgsise4非线性光学晶体及器件具有非线性光学效应大、透光波段宽、硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点；该ahgsise4非线性光学晶体可用于制作红外非线性光学器件。