CVD单晶金刚石的制作方法

本发明涉及cvd单晶金刚石，以及cvd单晶金刚石的制造方法。

背景技术：

1、人们对化学气相沉积(cvd)合成金刚石的兴趣始于20世纪80年代，世界各地的各个团体的研究一直持续到今天。大多数已发表的关于单晶cvd金刚石材料的工作都公开了通过在单晶金刚石基底上进行同质外延生长来生长薄层(＜1mm)，主要使用微波等离子体cvd。高品质的单晶cvd金刚石材料厚层的成功合成取决于在许多天的时段内稳定维持物理极端工艺条件，通常需要非常专业的合成硬件。

2、对于单晶cvd金刚石生长重要的合成参数包括：基底类型(例如，其是通过cvd、高压/高温产生，还是自然地质合成产生)、从原始主晶体制备基底的方法、基底几何形状(包括面和/或边缘的晶体学取向)、生长期间的基底温度和生长中晶体的热管理，以及气相合成环境本身。后者受工艺气体组成(包括杂质)、工艺腔室内的气体压力和为合成工艺供给的微波功率量的影响，此外还受各种硬件相关因素影响，例如工艺腔室的尺寸、工艺气体入口/出口几何形状和工艺气体流速。许多这些参数是相互关联的，使得如果一个参数改变，则其它参数也必须以正确的方式改变，以便保持适当的生长状态。对于合成过程的整个持续期，如果未能在全部沉积区域上方选择并维持合适的工艺条件，会导致高水平的不受控制的工艺变化性，具有不适当的材料性能的不可用产品，或甚至由灾难性开裂所致的晶体完全破坏，孪晶化或石墨化。

3、金刚石具有高导热性、宽透明度、低介电损耗、硬度等众所周知的特性。这些特征(单独或组合起来)使其在众多科学和技术应用中是有价值的。合成金刚石材料可以被设计成具有有利的性能，其独特适合的应用的实例是本领域已知的。不断进步的技术改善了人造金刚石的可获得性，人造金刚石现在被用于一些消费应用，还越来越多地用于许多技术应用，诸如机械磨损元件和光学元件。

4、近年来受到关注的一种此类应用是在珠宝中使用合成金刚石宝石。对于给定品质的抛光产品，市场价格主要取决于宝石的尺寸(质量)，而能够以给定形状获得的最大质量进而由母晶体的最小线性尺寸决定，对于cvd晶体而言，该最小线性尺寸通常是厚度(而不是宽度或深度)。例如，圆形明亮式(rb)宝石形状通常需要约4mm的最小尺寸以生产出1克拉(1ct)部件，而对于2ct的rb则需要约5.5mm，两者均假设其它尺寸没有限制。用于区分较高品质金刚石宝石和较低品质金刚石宝石的一个方面是它们的颜色，在某种程度上，金刚石有时在销售给消费者之前被指定颜色“等级”。这样的等级与给定宝石表现出的光吸收大小有关。美国宝石学院(gia)的行业标准颜色级别d、e和f构成“无色”类别，而g、h、i和j等级则被认为“近乎无色”。迄今为止，可重复地生产无色和/或近乎无色等级段中的大尺寸金刚石一直是挑战。

5、对于某些光学应用，期望提供具有低吸光度的材料，并且当作为宝石抛光时可以指定为d、e或f的“无色”等级。这种材料可以构成具有低杂质浓度的单晶cvd合成金刚石材料，否则所述杂质会增加材料的吸光度。反之亦然：适合无色宝石的材料可能具有某些光学应用所需的特性。与这种光学等级单晶cvd合成金刚石材料及其应用相关的专利文献包括wo2004/046427和wo2007/066215。

6、金刚石宝石颜色的特征不仅在于其强度，还在于色调：例如黄色、棕色、粉色、蓝色等。棕色金刚石或色调中带有明显棕色成分(例如棕黄色)的金刚石对于珠宝首饰(jewellery)通常是不太合意的。具有与近乎无色类别中的黄色和/或棕色金刚石相似颜色强度的粉红色和蓝色色调的金刚石通常被评级为“淡彩”(fancy light)而不是近乎无色，并且目前gia尚未对此类样品给予提供字母等级。虽然个人偏好不同，但无色至近乎无色的金刚石中最广为接受的色调是黄色。

7、cvd合成金刚石材料在生长期间通常呈现淡棕色色调，通过任选的生长后热处理其可以变为包括以下的色调：粉棕色、粉橙色、粉红色、橙粉色或黄色。如wo2004/022821所说明的，如果要在工业过程的实用时间量内完成色调变化，则优选在超过1400℃的温度下进行这种热处理。其进一步教导，在超过1600℃的温度下，如产生特定色调可能需要的，石墨化的速率可能是显著的，除非施加至少几吉帕斯卡(gpa)的金刚石稳定压力。如果发生这种情况，除其它问题外，石墨化会不利地减少金刚石的可用质量，从而限制可生产的宝石的尺寸。如果施加不合适的或控制不够好的高压/高温(hpht)处理，则金刚石还存在石墨化或以其它方式损伤的风险，甚至可能无法使用。

8、cvd宝石中的已知特性是光致变色性，即针对于照明的颜色不稳定性，尤其是阳光或发射大量紫外线(uv)波长辐射的其它光源。这种光吸收的暂时变化通常是由可逆电荷转移过程引起的，该过程涉及天然或hpht合成金刚石中不常见的特定缺陷，特别是硅空位(siv)中心。在需要明确的颜色分类和/或字母等级的情况下，cvd金刚石宝石中的光致变色性通常没有帮助，并且没有这种不良特征的宝石可以是优选的。

9、金刚石宝石的品质的另一方面是净度(clarity)，即没有肉眼可见的瑕疵。尽管各种类型的夹杂物和裂纹是导致不良净度的最典型特征，但市场上看到的cvd合成金刚石宝石有时表现出宝石学家所称的“晶粒纹”(graining)；也就是说，局部折射率的变化。尽管主要针对于天然金刚石，但在《宝石与宝石学》第42卷第4期(2006年冬季)第206页开始发表的文章“the impact of internal whitish and reflective graining on the claritygrading of d-to-z color diamonds at the gia laboratory”中详细讨论了晶粒纹。据称，这种净度特征在天然金刚石中并不常见，而且并不总是在评级报告中提到。晶粒纹会干扰抛光宝石中预期的光传播路径，这可能导致透明度和对比度的明显损失。

10、考虑到对厚度和品质的上述要求，单独实现这些要求都不容易实现，更不用说组合起来，还希望尽可能经济地生产cvd合成单晶金刚石材料，无论其是用于宝石还是用于工业应用。低成本、可扩展的cvd单晶金刚石生产的技术要求可被一般理解为使每单位投入资源(例如人力、耗材、能源等)生产的抛光克拉数量最大化的措施。这些投入密切相关；例如，最大限度减少劳动力需求的关键是自动化，这取决于可重复的大批量生产过程。大的生产批量进而需要许多反应器或大型反应器，然而为了最少化对重复设备的资本支出，只要技术上可行，后者可能是优选的。因此可以看出最重要的基本因素是能够在一个反应器中同时生长的单晶金刚石的数量，以及这样做时可实现的生长速率。

11、以一次较快地生长较少的晶体能够以与较慢地生长较多晶体相同的体积速率生产金刚石，然而在维持材料品质和单位出产克拉的工艺投入总体水平的同时，可能难以实现足以证明每个反应器一次仅制造一个单晶样品的生长速率。例如，使用0.5kw电力以1mm/h生长一个晶体可能比在一次合成运行中在单个生长反应器中产生100个这样的晶体(每个晶体的竖向生长速度为0.01mm/h并且使用总共50kw电力)更困难。后一种选择还可以节省启动和停止单样品过程所涉及的大量时间和精力，例如，如果需要100个晶体，则在制造100个晶体的过程中需要启动和停止100次或更多次。虽然该实例中给出的值纯粹是假设的并且实际将取决于具体的反应器和工艺，但是本领域技术人员将认识到基本逻辑。因此，在反应器内一起合成多个单晶cvd金刚石在商业上可以是有利的。

12、在这样的多个晶体之间可能存在关于以下方面的不均匀性：它们的形态(包括裂纹的存在)，生长速率，或杂质含量和分布。如wo2013/087697所述，即使气相化学和等离子体环境被控制得基本均匀，仍然会发生杂质的不均匀吸收，因为生长表面处的温度变化会影响杂质吸收的速率。此外，不同晶面的生长速率具有明显的温度依赖性，因此温度的意外变化也会导致控制晶体形态的困难，其中这种控制是期望的以避免开裂等问题。温度变化可以是相对于沉积区域内特定点的生长方向的横向的变化(即空间分布)，和/或由于生长运行(时间或高度分布)持续期(整个厚度)内的温度变化而导致的与生长方向平行的变化。适用于给定应用的生长金刚石材料的比例通常会根据反应器的填充分数而变化，并且尝试合成物理上适合的尽可能多的晶体的从业者不太可能通过这样做实现良好的结果。因此，在每单位投入资源生长的金刚石体积与工艺、产品和/或应用对在尝试增加该值时可能出现的任何不均匀性的敏感性之间可能存在最佳平衡。

13、宝石应用提出一个重要的对立观点，即只要不需要特殊缺陷，默认情况下纯度越高的金刚石材料越好，因为含有大浓度杂质的材料可能仍然具有很少的可见颜色(例如，如wo2006/136929中所讨论的)，因此作为宝石是理想的，而高纯度cvd金刚石材料的相对较低的生长速率使得制造厚层既耗时又昂贵。因此，这类应用以及需要相对大块cvd金刚石的其它商品应用可能会促使对合成过程的生长速度和形态进行特殊优化，甚至可能以牺牲纯度为代价。

14、控制生长速率和形态的一种方式是通过有意添加掺杂剂形式的缺陷。氮是cvd金刚石合成中最重要的掺杂剂之一，因为已经发现，在cvd工艺气体中提供氮可以提高材料的生长速率，并且还可影响结构晶体缺陷(如位错)的形成，有可能使金刚石更不易碎(因此更容易生长为厚层而不会开裂)，与不含氮的金刚石相比而言。因此，氮掺杂的单晶cvd合成金刚石材料已被广泛研究并在文献中报道。氮掺杂的结果可能根据纳入金刚石中的氮量而显著变化。如wo2004/046427中所讨论的，低水平的氮掺杂可有益于减少cvd晶体内的应变，而不会对光学吸收或实际对生长速率具有大的影响。另一方面，较多的氮添加有利于生长如wo2003/052177中公开的材料，其生长速度使得相对较快地形成厚层，但颜色可能明显呈棕色。在极端情况下，cvd工艺气体中的过高的氮浓度会导致劣质金刚石(例如，具有不适当的形态或裂纹)或含有大量非金刚石(例如石墨)成分的材料的快速且不受控制地生长，对于任何需要金刚石的应用来说都会具有相应限制的产品价值。

15、回到wo2004/022821，其教导了不仅可以通过热处理改变色调，而且可以降低光吸收的总体水平，使得可以考虑生长cvd单晶金刚石，其初始状态对于给定应用来说具有不可接受的吸收性，但在处理后将变得合适。当处理过程与较长的生长相比相对经济时，这种策略可能是有利的，在这种情况下，从业者可能采用氮掺杂(或其它方法)来减少金刚石材料的合成时间，而不是受到最终产品的光学吸收要求的束缚。可以看出这种优化与生长后热处理是不同的，因为它可用于改善根据不良控制的合成工艺所生产的金刚石的可接受性，因为如果要有信心满足产品规范和成本目标，它通常需要合成和处理结果的高度可预测性。

16、很少有现有技术谈及生长多个cvd单晶金刚石以及在所述金刚石之间产生的性能分布(一致性或其它)。对于以高产率生长具有特定应用所期望性能的多个单晶金刚石所需要的条件还知之甚少。与区域上的均匀性相关的考虑在多晶金刚石晶片或薄膜的情景中是已知的，但生长多个相对较大、基本上分离的单晶金刚石的要求与在这方面已公开的内容没有关系。

技术实现思路

1、期望提供一种方法，该方法能够一致地大规模生产具有特定最小厚度的高品质单晶cvd合成金刚石层。对于单晶金刚石合成以及对于所得单晶金刚石材料进行热处理以实现特定应用所需的某些性能，人们已经了解很多。然而，之前尚未公开具有本发明实施方案中实现的有利性能组合的单晶cvd金刚石。此外，之前还没有公开过任何适合于在单次运行中经济且大规模生产具有可再现性能(例如尺寸和颜色等级)的cvd金刚石的方法。

2、根据第一方面，提供了一种cvd单晶金刚石，其具有以下特征：

3、最小线性尺寸(例如，长度、宽度或深度)不小于3.5mm；

4、处于中性电荷状态的单取代氮原子(ns0)浓度在20至250ppb之间，如通过epr测量；和

5、色调角(hue angle)hab在75至135°之间。

6、wo2011/076643公开了一种cvd单晶金刚石，其hab大于约80°，这至少部分归因于ns0吸收。然而，这样的样品被限制为具有大于约0.5ppm(500ppb)的ns0浓度，其是本发明的最大值的两倍并且与约1克拉以上的宝石中的j以下的颜色等级不一致。此外，wo2011/076643教导不采用hpht退火作为实现这种色调角的手段，因为它被描述为一种昂贵的方法，可能由于开裂而导致不良产率，而是选择向合成工艺气体中添加氧气以降低生长原态的材料中的棕色。

7、在进一步比较中，wo2004/022821的实施例4和5中公开了具有约100°和约115°的hab的hpht退火的cvd单晶金刚石。这些金刚石的最小线性尺寸分别为2mm和3mm，两种情况下都与生长厚度相对应。尽管它们在其实际尺寸下被描述为近乎无色，但它们含有1.1和2.2ppm的ns0，因此，如果有足够尺寸的类似材料可用于约1ct或更大的宝石，则所述宝石不可能是近乎无色。相比之下，根据本发明的一些实施方案的材料可以容易地生长到至少3.5mm的厚度，事实上为至少6mm，如实例所示；在退火后所得到的1至2ct宝石在等级上是至少近乎无色。虽然wo2004/022821中声称ns0浓度低至50ppb，但与这些值相对应的色调角被指定为小于65°。

8、所述cvd单晶金刚石任选地具有处于其中性和负电荷状态(nv0和nv-)的氮空位中心的总浓度，其小于0.1倍ns0浓度或小于10ppb，以其中较大者为准。cvd单晶金刚石任选地具有选自85°至125°、90°至120°以及95°至115°中任一者的色调角hab。这些特征都将来自于更严密优化的热处理工艺，并且将提供与理想“栀子”黄色色调的更好近似。

9、所述cvd单晶金刚石任选地显示出选自以下任何的siv-发光：小于0.5；小于0.1；小于0.05；和小于0.01，通过在77k的温度下使用660nm的激发波长进行的光致发光测量中的siv-零声子线的总峰面积与一阶金刚石拉曼信号的峰面积的比率来量化所述siv-发光。这些值表明具有极低硅杂质的金刚石材料，其因此不会是显著光致变色的(photochromic)。

10、所述cvd单晶金刚石任选地在20℃温度下具有指示低应变的低光学双折射，使得当在至少3mm×3mm的区域上测量时，平行于慢轴和快轴偏振的光的折射率之间的差的第三四分位值(third-quartile value)，在样品厚度上取平均值，不超过选自1×10-4和5×10-5中任何的值。这些低的双折射值表明样品适合于制造无“晶粒纹”的单晶cvd金刚石，否则其会影响其感知的净度。

11、所述cvd单晶金刚石任选地具有选自至少60mm3、至少80mm3和至少100mm3中任何的总体积。例如，如果其最后成为约1ct到大于约1.75ct重量的圆形明亮式宝石，则这些体积将适用。

12、所述cvd单晶金刚石可以任选地呈宝石形式，其色度c*ab选自小于8、小于6和小于4中的任何。例如，可以针对至少近乎无色的宝石来测量此类值。

13、所述cvd单晶金刚石可以任选地为宝石形式，具有遵循美国宝石学院(gia)级别和方法的颜色等级，当ns0浓度在20至100ppb之间时，所述颜色等级选自d、e和f中的任何，并且当ns0浓度在80至250ppb之间时，所述颜色等级选自g、h、i和j中的任何。在本发明之前，这样的范围和值的组合是未知的，并且在一些实施方案中，可以单独地选择这些范围和值，以便例如用于不同的细分市场。

14、所述cvd单晶金刚石可以任选地为抛光样品的形式，其可以包括具有遵循美国宝石学院(gia)级别和方法的净度等级的宝石，所述净度等级选自vs2、vs1、vvs2、vvs1、if和fl中的任何。这些净度等级对应于没有净度缺陷或具有此类缺陷然而只能在放大下而不能以肉眼观察到此类缺陷的样品。本发明的一些实施方案提供了通常符合这些等级之一的单晶金刚石，允许由其形成的宝石不受限制地作为商品或优质商品出售。

15、所述cvd单晶金刚石任选地包含h3(nvn0)中心。当在足够温度下热处理且持续充足时间以达到期望的黄色色调时，通常会在所公开的材料内形成h3中心。如果可检测到，可以将来自h3中心的光致发光与来自其它缺陷的光致发光进行比较，以帮助建立最佳范围内的退火条件。

16、在使用455至459nm的激发波长在77k的温度下进行的光致发光测量中，所述cvd单晶金刚石任选地显示小于30的(nv0+nv-)/h3比率，其中nv0、nv-和h3缺陷各自通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。该比率值任选地选自小于20、小于15、小于10、小于5和小于2中的任何值。这样的观察结果表明退火条件足以在给定样品中尽可能充分且完全地完成从生长原态到黄色的色调转变。

17、在77k的温度下进行的光致发光测量中，所述cvd单晶金刚石任选地显示出小于0.1的n3/h3比率，其中对于n3使用323至327nm之间的激发波长，对于h3使用455至459nm之间的激发波长，其中每种缺陷通过其零声子线与一阶金刚石拉曼信号的峰面积比率来量化。该比率值任选地选自小于0.05、小于0.02和小于0.01中的任何值。该水平的值与如下的热处理过程一致：该热处理过程不会比实现本发明范畴内的期望范围中的色调角所需的过分苛刻。

18、因此，所公开材料的期望品质构成了制造被指定为无色或近乎无色的广泛吸引人的高品质cvd合成金刚石宝石所必需品质中的至少许多品质，并且在一些实施方案中构成了基本上所有这些必需品质。此外，所述cvd合成金刚石材料可以利用目前已有技术可重复地、经济地且可扩展地制造。

19、金刚石的应用不限于宝石。作为一种选择，所述cvd单晶金刚石被形成为机械元件。这种元件通常具有磨损表面，该磨损表面与另一表面发生滑动或移动接触。这种机械元件的非限制性实例包括拉丝模、绘图工具、缝合机(stichels)和高压流体喷嘴，例如高压水喷嘴。

20、作为替代选择，所述cvd单晶金刚石被形成光学元件。示例性的光学元件包括腔内光学元件、高功率透射光学元件、拉曼激光光学元件、标准具和衰减全反射(atr)光学元件。

21、根据第二方面，还提供了制备上文在第一方面中所述的cvd单晶金刚石的方法。该方法包括：

22、将多个单晶金刚石基底定位在化学气相沉积反应器内的基底载体上；

23、将工艺气体供给到反应器中，工艺气体包括：含氢气体、含碳气体和含氮气体，其中这些气体的相对量在化学计量上相当于1％至5％的c2h2/h2比率以及4ppm至60ppm的n2/c2h2比率；

24、在750℃至1100℃的温度下，在所述多个单晶金刚石基底中至少一些的表面上生长多个单晶cvd金刚石；以及

25、在1700℃至2200℃的温度下，对所产生的多个单晶cvd金刚石中的至少一些进行退火。

26、本方法任选地需要在基底上的生长以单一cvd合成周期或“运行”进行而没有间断。这种不间断的过程与“停止-启动”或逐层的过程相比在以下方面是有利的，例如，改善设备利用效率，避免多次制备生长晶体的需要，和防止在所生产材料中的连续生长周期中生长的层之间形成的界面的任何有害影响。在我们的优选实施方案中，如通过示例详细所述，基本上总是不间断地进行生长直至全厚度。

27、本发明方法任选地需要cvd合成提供选自至少10mm3/h、至少20mm3/h、至少30mm3/h、至少40mm3/h和至少50mm3/h中任何的单晶金刚石材料的体积生长速率。

28、本发明方法任选地需要在金刚石稳定压力下进行退火。这允许使用更高的温度和/或更长的退火时间，而不会因石墨化对cvd单晶材料造成任何损失或损伤。

29、本发明方法任选地需要在单一退火操作中处理的单晶金刚石的总体积选自至少500mm3、至少1000mm3、至少1500mm3和至少2000mm3中的任何。

30、本发明方法任选地需要以化学计量上相当于c2h2/h2比率在选自以下任何范围内的量提供含碳工艺气体和含氢工艺气体：2％至4％，和2.5％至3.5％。这些范围是为了在生长速率和材料品质之间提供平衡。

31、本发明方法任选地需要以化学计量上相当于n2/c2h2比率在选自以下任何范围内的量提供含氮工艺气体和含碳工艺气体：5ppm至20ppm；10ppm至50ppm；7ppm至15ppm；以及15ppm至35ppm。已经发现这些范围适合于提供在hpht退火之后适合于无色至近乎无色的合成宝石的cvd单晶金刚石材料。更具体地，在某些实施方案中，这些范围中的选择使得能够选择性地生产无色或近乎无色的宝石。

32、本发明方法任选地需要在选自800℃至1050℃、800℃至950℃、和825℃至925℃中任何的温度下生长多个cvd单晶金刚石。在某些实施方案中，将所有的生长中样品保持在这些较窄范围内提供了如下可能性：在加工成宝石的金刚石中实现更密切一致的氮掺杂和更严格的颜色等级分布。

33、本发明方法任选地需要在选自1750℃至2100℃、1800℃至2000℃以及1850℃至1950℃中任何的温度下进行退火。这些较窄的温度范围可在退火工艺的有效性和快速性与使用常见设备、材料和工艺完成退火的难度之间提供平衡。

34、本发明方法任选地需要切割和抛光所述多个单晶金刚石中的至少一个以形成宝石。还任选地规定，所述宝石包括单晶金刚石基底的至少一部分。