一种硼精矿富氧焙烧协同尾气回用碳化的方法与流程

本发明属于硼化工生产，涉及一种硼精矿富氧焙烧协同尾气回用碳化的方法。

背景技术：

1、硼是世界上具有重大使用价值的非金属元素，硼及硼化合物广泛应用与冶金工艺、建材制造、农业生产、纺织加工、国防科研等领域。以硼砂、硼酸为代表的硼化合物是玻璃、陶瓷等生产的重要原料，对玻璃、陶瓷等的性能有重要影响。

2、硼铁矿需要先经过预处理得到硼精矿，再进行硼的提取。硼精矿主要矿物组成包括硼镁铁矿、硼镁石、蛇纹石、磁铁矿、白云石、黑云母和石英。硼含量为13-17％，主要以硼镁石和硼镁铁矿的形式存在于硼精矿中。矿石物相复杂且共生关系密切，磁铁矿、硼镁铁矿和硼镁石复杂连生一起。因此，未经活化焙烧的硼精矿反应活性低，必须进行活化焙烧后方可提高硼的浸出率。经焙烧后硼精矿的反应活性大幅提高，但含硼组分仅微溶于水，因此，仍需要采用加压碳解法进行硼的浸取：将活化焙烧后得到的熟硼粉与纯碱溶液混合，再通入含二氧化碳的气体进行碳解。当前，硼精矿先活化焙烧提高硼矿的反应活性，再经碳化制备硼砂是行业主流生产技术。

3、硼化工焙烧过程产生的尾气含二氧化碳等温室气体和污染物，面临污染气体排放问题；行业多通过石灰窑煅烧石灰石来制备碳解用的含二氧化碳气体(俗称“窑气”)，其中二氧化碳浓度仅约为37％，导致碳解总时间长达18～23h，硼收率低，且造成了设备、能源和资源的浪费。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硼精矿富氧焙烧协同尾气回用碳化的方法。所述方法首先通过在硼精矿活化焙烧时引入富氧焙烧，获得富含co2的尾气和高反应活性的熟硼粉；其次，将富含co2的尾气净化后与熟硼粉通过碳解反应制备硼砂产品。本发明所述方法，一方面通过使用富氧气氛进行焙烧，促进了硼组份的物相转变，提高了硼矿的反应活性；另一方面，使用富氧气氛进行焙烧，提高了尾气中二氧化碳的浓度，从而尾气可替代石灰窑制备的含二氧化碳窑气回用于碳解反应，不仅减少了制备二氧化碳窑气的煤炭和石灰石消耗量，更减少了尾气和碳排放量，实现了节能减碳和降本增效。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种硼精矿富氧焙烧协同尾气回用碳化的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)硼精矿在富氧气氛下进行高温活化焙烧反应，得到熟硼粉和富二氧化碳的尾气；

5、(2)富二氧化碳的尾气经脱硫脱硝，得到净化后的富二氧化碳净化气；

6、(3)步骤(2)所得富二氧化碳净化气输送至碳解反应系统，与熟硼粉、纯碱溶液进行碳解反应制备硼砂产品。

7、本发明中，通过在硼精矿活化焙烧时引入富氧焙烧，获得富含co2的尾气和高反应活性的熟硼粉。一方面，富氧焙烧技术能将尾气中的二氧化碳浓度提高至50％以上，进而便于使用co2进行步骤(3)的碳解反应。另一方面，富氧焙烧中高的氧气浓度可以促进硼组份的物相转变，提高硼矿的反应活性。第三方面，富氧焙烧还可减少占空气中79％的、不支持燃烧的氮气所致的排烟热量损失，使燃烧效率大幅提高，促进能源的有效利用，同时减少有害氮氧化物生成。

8、本发明中，富二氧化碳的尾气经脱硫脱硝，得到净化后的富二氧化碳净化气。净化气中二氧化碳的浓度超过50％，高于现行工艺使用石灰窑煅烧石灰石制的碳解用的窑气中二氧化碳的浓度(约37％)。因此，可缩短碳解时间，提高硼收率，提高设备、能源和资源的利用率。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的富氧气氛为：氧体积百分比大于35％，优选为大于50％，更优选为大于80％。所述的富氧气氛通过通入氧气来实现，所述氧气浓度不低于85％，优选氧气浓度大于等于98％的纯氧。

11、所述焙烧为闪速焙烧，焙烧温度为1300～1450℃，氧气过量倍数为0.2～0.5。本发明通过采用闪速焙烧并控制焙烧温度和氧气过量倍数在所述范围内，一方面可以保证焙烧后所得硼矿的反应活性大于90％，另一方面可以控制尾气中二氧化碳的浓度超过50％。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)焙烧过程中加入添加剂，所述添加剂优选为石灰石和或碳酸钠，所述添加剂的添加量优选为硼精矿质量的0.5～2.5％。本发明通过焙烧过程中加入添加剂，可以促进硼精矿中蛇纹石、硼镁石、白云石和黑云母等的分解以及硼镁石向遂安石的转变，进而有利于提高硼矿的反应活性。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中控制净化后的富二氧化碳气体中so2的浓度小于200mg/m3、氮氧化物的浓度小于100mg/m3；优选地，so2的浓度小于80mg/m3、氮氧化物的浓度小于50mg/m3。本发明通过脱硫脱硝控制净化后气体中的so2和氮氧化物的浓度，一方面可以保证硼砂产品的质量，另一方面可以保证碳解后乏气的污染物浓度低于限制值，满足排放要求。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中净化后的富二氧化碳气体增压至0.4mpa以上再进入碳化系统，更优选为增压至0.6～1.0mpa。本发明控制净化后富二氧化碳气体的压力在合适的范围内，从而可以同时保证碳解反应的速率和二氧化碳气体的利用率。如果压力过高，不仅设备和运行成本增加，二氧化碳气体的利用率也收到影响。如果压力过低，则碳解反应速率偏慢，影响装置产能。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳解反应时加入添加剂，所述添加剂为钠盐和或多孔碳基吸附材料；所述添加剂优选为碳酸氢钠、木炭、活性炭、碳纳米管中的一种或两种及以上的混合物；所述添加剂的总添加量优选为熟硼粉质量的2.5％～25％，优选为5％～10％。本发明通过加入合适质量的添加剂，促进二氧化碳的溶解和传质，从而提高硼精矿的碳解反应速率。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述碳解反应使用多釜串联反应釜，反应釜个数为n(n≥2)；所述反应逆流进行，步骤(2)中co2气体由第1个反应釜依次通过第2、3、……、n-1、n个反应釜后，由第n个反应釜排出；熟硼粉与由第n个反应釜依次通过第n-1、n-2、……、2、1个反应釜后，由第1个反应釜排出；在每个反应釜内，气体均由釜底通入釜顶排出，溶液由釜顶部加入，底部排出；

17、所述碳化温度为110～160℃，优选为115～140℃；

18、所述第1个反应釜出料前浆料ph值为小于9，优选为小于8.5；

19、所述第n个反应釜出口乏气中co2的体积百分比低于5％，优选为低于2％。

20、本发明通过使用多釜串联反应釜和逆流反应的方式，可以实现在二氧化碳浓度高时用于难碳解物料的碳解、二氧化碳浓度低时用于易碳解物料的碳解，从而一方面提高碳解反应速率，另一方面实现二氧化碳的充分利用。

21、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

22、(1)硼精矿与硼精矿质量0.5-2.5％的碳酸钠和或石灰石混合后，在氧体积百分比大于35％的气氛下进行闪速焙烧，得到熟硼粉和富二氧化碳的烟气，控制焙烧温度为1300～1450℃，氧气过量倍数为0.2～0.5；

23、(2)富二氧化碳的烟气经脱硫脱硝，得到so2的浓度小于200mg/m3、氮氧化物的浓度小于100mg/m3的富二氧化碳净化气；

24、(3)步骤(2)所得净化后的富二氧化碳气体增压至0.4mpa，输送至碳解反应系统，与熟硼粉及熟硼粉质量2.5％～25％的添加剂一起加入到多釜串联反应釜中，在110～160℃的条件下进行逆流碳解反应，控制第1个反应釜出料前浆料ph值为小于9，末级反应釜出口乏气中co2的体积百分比低于5％。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、(1)使用富氧气氛进行焙烧，促进了硼组份的物相转变，提高了硼矿的反应活性；富氧焙烧因为减少了气体中氮气的量，所以尾气中二氧化碳的浓度增加；另外因为减少了被加热的惰性气体的量，也会更节能；从矿物分解和硼矿物相转变的角度，富氧气氛后，也更利于硼精矿中铁的氧化，进而促进蛇纹石和硼镁石的分解。

27、闪速焙烧工艺及装备具有高效传质传热的特点，有以流态化快速预热与反应为核心技术的许多优点，包括：连续操作、温度可控、气固混合充分、产品质量稳定、回收率高。

28、采用在富氧气氛下闪速焙烧的方式，硼精矿在炉内停留时间仅数十秒，不会使硼精矿过烧导致其中的硼物相转变为低活性的硼镁铁矿，因而通过闪速焙烧得到的熟料硼活性更高；此外，闪速焙烧系统封闭，更利于尾气的处理和其中二氧化碳的回收利用。

29、(2)通过富氧焙烧获得富含co2的尾气，并将尾气用于碳解工序，不仅减少了制备二氧化碳窑气的煤炭和石灰石消耗量，更减少了尾气和碳排放量，实现了节能减碳和降本增效。

30、(3)通过多釜串联反应釜，将尾气与熟硼粉浆料逆流进行碳解反应，提高co2利用率和碳解反应速率，提高了资源利用率，减少了碳排放，降低了成本。