一种含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法

本发明属于功能膜领域，具体涉及一种含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法。

背景技术：

1、电子芯片的微小型化、集成化和规模化等逐渐成为了制约电子设备研制的关键瓶颈问题，高质量石墨膜凭借其结晶性好、面内热导率高、电导率高、密度低、热膨胀系数低、热化学性质稳定等特点，已经在电子器件的热扩展领域表现出了突出的应用优势。

2、传统的商用石墨膜是以含有氮元素的聚酰亚胺等聚合物作为前驱体，经涂覆成膜、拉伸取向、亚胺化处理、并在惰性气氛下加压炭化和石墨化制得。然而受限于制备工艺，聚酰亚胺膜的分子链定向性差，导致所得到的石墨膜只有在厚度较小(＜50μm)时才具有较高的热导率，但有限的厚度难以提供其平面方向足够的导热通量，无法满足新一代电子产品不断提升的散热需求。

3、以本征石墨烯纳米片作为组装单元构筑的石墨烯膜，尽管具有二维材料的定向性优势，层间结构的规整度不受厚度限制，但即使经过了高温石墨化处理，其导电导热性能依然逊于传统商用石墨膜。这是由于本征石墨烯的晶格面内完善度高，在高温石墨化过程中碳原子发生层间迁移和重排的能垒高，从而导致石墨化程度低、由无序堆垛到ab堆垛的转化率低、结晶度差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，该方法可以高效制备具有微米级晶粒尺寸、高度有序、高定向性、高结晶度的石墨膜，解决目前以传统聚合物膜作为前驱体拉伸取向工艺繁琐复杂、得到的石墨膜定向性差、晶粒尺寸小的问题。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、一种含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，含氮芳香聚合物作为前驱体的石墨膜是通过将含氮聚合物膜经炭化、石墨化处理制得，含氮聚合物膜是以含氮芳香族化合物单体经聚合反应和扫描离心制膜法层层定向组装得到。

4、所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，含氮芳香族化合物单体的氧含量应小于10wt％，包括但不限于苯胺类、吡啶类、吡咯类中的一种或两种以上混合。

5、所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，优选的，苯胺类为苯胺、二苯胺、三苯胺或甲基苯胺，吡啶类为吡啶、氨基吡啶或甲基吡啶，吡咯类为吡咯、甲基吡咯或苄基吡咯。

6、所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，在制备含氮聚合物膜过程中，所用的制膜液为含氮芳香族化合物单体经聚合反应得到的聚合物前驱体溶液，通过扫描离心制膜的方式使用注射针头将制膜液注入成膜基底表面，利用旋转滚筒产生的离心力和剪切力使含氮芳香族化合物定向排列，通过逐层喷涂来实现层层有序、高取向度且厚度可控的聚合物膜。

7、所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，旋转滚筒转速范围为10～10000rpm，扫描离心制膜方法采用的注射针头内径为1μm～1mm，注射针头移动速度范围10mm/min～1000mm/min，制膜液流量为1ml/min～100ml/min，单次制膜涂层厚度为1～10nm，成膜基底为聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、铝箔、铜箔、聚乙烯膜或聚酰亚胺膜中的一种。

8、所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，聚合物前驱体溶液中，聚合物前驱体的重量比例为10～80％。

9、所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，炭化热处理和石墨化处理过程中，采用的气氛为氩气、氮气中的一种或两者混合，升温速率在1～10℃/min之间，处理温度在2500～3000℃，保温0.1～5h。

10、本发明的设计思想是：

11、本发明采用扫描离心制膜技术保证了成膜过程中聚合物分子链的定向性，选用的含氮芳香族化合物结构单元的氧含量小于10wt％，能够有效避免炭化处理过程中的层间产气而破坏薄膜的定向性，含氮芳香聚合物中的氮元素一方面促进炭化过程中的芳构化，另一方面氮元素在石墨化过程中发生热分解产生空位缺陷，促进高温下碳原子的重排和再结晶，从而提高石墨膜结构中的ab堆垛程度和晶粒尺寸，因此该方法制备得到的石墨膜具有高度结晶化的结构，具有优异的导热性和导电性。

12、本发明的优点及有益效果是：

13、1、本发明通过扫描离心层层组装制膜的方式制备得到高取向度的含氮聚合物薄膜，层层组装技术保证了聚合物及其炭化薄膜的高度取向性；聚合物中含氧量低，避免了炭化过程中含氧官能团热分解导致的取向度破坏，保证了石墨膜中晶体的有序性。较涂覆制膜法制备得到的石墨膜，面内晶粒尺寸提高了1倍以上，层间晶粒尺寸提高了3倍，石墨化度由0.8提高至0.95以上。

14、2、本发明所得高导热导电石墨膜，其导电导热性能接近单晶石墨的理论值，电导率和热导率分别可达20000～25000s/cm和1800～2000w/mk，面内晶粒尺寸可达20～100μm，层间晶粒尺寸可达50～500nm，层间距可达0.3354～0.336nm，密度可达2.0～2.3g/cm3。

15、3、本发明制备工艺简单、易于结构调控、可规模化放大、石墨化效率高，厚度可实现1μm～1mm范围可调，为石墨膜用作导热导电膜、电磁屏蔽膜、中子滤波器和单色器、x射线单色器等在电子信息、5g通讯、热管理、核技术、高端仪器装备、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础。

技术特征：

1.一种含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，含氮芳香聚合物作为前驱体的石墨膜是通过将含氮聚合物膜经炭化、石墨化处理制得，含氮聚合物膜是以含氮芳香族化合物单体经聚合反应和扫描离心制膜法层层定向组装得到。

2.如权利要求1所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，含氮芳香族化合物单体的氧含量应小于10wt％，包括但不限于苯胺类、吡啶类、吡咯类中的一种或两种以上混合。

3.如权利要求2所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，优选的，苯胺类为苯胺、二苯胺、三苯胺或甲基苯胺，吡啶类为吡啶、氨基吡啶或甲基吡啶，吡咯类为吡咯、甲基吡咯或苄基吡咯。

4.如权利要求1所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，在制备含氮聚合物膜过程中，所用的制膜液为含氮芳香族化合物单体经聚合反应得到的聚合物前驱体溶液，通过扫描离心制膜的方式使用注射针头将制膜液注入成膜基底表面，利用旋转滚筒产生的离心力和剪切力使含氮芳香族化合物定向排列，通过逐层喷涂来实现层层有序、高取向度且厚度可控的聚合物膜。

5.如权利要求4所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，旋转滚筒转速范围为10～10000rpm，扫描离心制膜方法采用的注射针头内径为1μm～1mm，注射针头移动速度范围10mm/min～1000mm/min，制膜液流量为1ml/min～100ml/min，单次制膜涂层厚度为1～10nm，成膜基底为聚醚砜膜、聚碳酸酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜、铝箔、铜箔、聚乙烯膜或聚酰亚胺膜中的一种。

6.如权利要求4所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，聚合物前驱体溶液中，聚合物前驱体的重量比例为10～80％。

7.如权利要求1所述的含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法，其特征在于，炭化热处理和石墨化处理过程中，采用的气氛为氩气、氮气中的一种或两者混合，升温速率在1～10℃/min之间，处理温度在2500～3000℃，保温0.1～5h。

技术总结本发明属于功能膜领域，具体涉及一种含氮芳香聚合物作为前驱体制备高质量石墨膜的方法。采用扫描离心制膜技术实现含氮芳香族聚合物的层层定向组装，进一步通过炭化和石墨化制备得到高质量、高结晶度的石墨膜。选用的含氮芳香族化合物的氧含量小于10wt％，有效避免炭化处理过程中的层间产气而破坏薄膜的定向性，层层定向组装技术保证了聚合物及其炭化薄膜的高度取向性，氮元素的存在促进了炭化过程中芳杂稠环化合物的形成和石墨化过程中碳原子的重排和再结晶，从而提高石墨膜中AB堆垛的程度和晶粒尺寸。本发明具有制备工艺简单、易于结构调控和可规模化放大的特点，为石墨膜在热管理、5G通讯、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础。技术研发人员：任文才,张晴,成会明受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/2