用于从烟气中选择性吸附二氧化碳的简单金属-有机框架

本发明涉及一种用于从烟气(flue gas)中选择性吸附co2的简单金属-有机框架(simple metal-organic framework)。本发明还涉及用金属-有机框架从气体中吸附co2和/或o2的方法，从金属-有机框架中释放co2和/或o2的方法，以及获得活化的金属-有机框架的方法。

背景技术：

1、本说明书中对先前公布的文件的列出或讨论不一定被视为承认该文件是现有技术状态的一部分或是公知常识。

2、截至2020年，超过80％的全球能源供应由化石燃料燃烧技术供能。这些燃烧方法排出大量温室气体，特别是co2，导致全球变暖、海洋酸化、海平面上升和其它严重的环境问题。为了减少化石燃料利用的环境影响，迫切需要有效的co2捕获和贮存技术。基于胺水溶液的常规化学吸附剂具有相当大的燃烧后co2捕获能力，但是它们的热降解、腐蚀、氧化反应和通常能量密集型再生过程是显著的缺点。相比之下，通过物理吸附捕获co2的多孔固体吸附剂需要较少的能量用于再生，并且显示出成本有效的co2捕获的巨大潜力(m.oschatz&m.antonietti，energy environ.sci.2018，11，57-70)。然而，传统的固体吸附剂，如沸石和多孔碳系材料也有相当大的局限性。特别地，沸石在潮湿气流中具有不足的co2吸收能力，并且在水性环境中稳定性差，而多孔聚合物和碳质材料具有低吸附能力和差的co2/n2选择性(r.l.siegelman等人，energy environ.sci.2019，12，2161-2173)。

3、具有高表面积、可调孔径、表面官能度和结构多样性的金属-有机框架(mof)，作为用于co2捕获的下一代固体吸附材料提供了几个优点(m.ding等人，chem.soc.rev.2019，48，2783-2828；和j.a.mason等人，j.am.chem.soc.2015，137，4787-4803)。已经进行了大量的努力来鉴定能够从燃烧后来源选择性捕获co2的mof，燃烧后来源通常包含由n2平衡的co2(8-16％)、o2(3-4％)和h2o(5-7％)。几种mof已经显示出干燥烟气流的大量的重量co2吸收能力，这通常用每克吸附剂的mmol co2来表示。然而，对于固定床反应器中的实际应用，以mmol/cm3表示的高体积容量更相关，并且只有少数mof满足固定床工业要求。在领先的mof吸附剂中，基于配体2,5-二羟基对苯二甲酸酯(dhtp)的mg-mof-74显示出7.4mmol/cm3的体积容量和8.04mmol/g(1巴，298k)的领先重量容量(d.-a.yang yang等人，energyenviron.sci.2012，5，6465)。此外，具有开放金属位点和/或路易斯碱位点、微孔和过度极性官能度(如oh、nh2、吡啶基和sh)的多孔材料也显示出相当大的co2吸附能力(t.m.mcdonald等人，nature 2015，519，7543)。这些材料会要求co2捕获前的干燥步骤而实用，这增加了整个过程的额外成本。其它mof在湿烟气流中表现相当好。例如，sifsix材料家族在实际烟气条件下表现出令人印象深刻的性能(p.nugent等人，nature 2013，495，80-84；和w.liang等人，chem 2019，5，950-963)，但是它们包含相对昂贵的有机连接体，甚至迄今为止报道的最实用的系统之一也包含相对昂贵的三唑配体(r.vaidhyanathan等人，chem.comm.2009，35，5230-5232；r.vaidhyanathan等人，science 2010，330，650-653；和j.-b.lin等人，science 2021，374，1464-1469)。因此，寻找能够以成本有效和可扩展的方式从燃烧点来源分离和捕获co2的mof材料仍然极具挑战性(s.deutz&a.bardow,nat.energy 2021，6，1-11)。此外，除了将化学吸附结合位点、如烷基胺引入至框架中之外，利用mof实现有效防水co2捕获的方法仍在探索。

4、因此，迫切需要发现对于选择的和防水的co2捕获的新的和成本有效的mof。

技术实现思路

1、本发明的各方面和各实施方案在下面编号的条款中讨论。

2、1.一种活化的式i的金属-有机框架：

3、x1-xyx(z)3 i

4、其中：

5、x为处于+3氧化态的金属；

6、y为一种以上的处于+3氧化态的金属，条件是，表示x的每种金属都不同于表示y的一种以上的金属中的每一种；

7、x为0至0.9999，其中

8、z选自由no2-和更特别地hcoo-，r1coo-，h2po2-，

9、组成的组；

10、r1为c1至c6烷基；和

11、金属-有机框架从298k co2吸附等温线获得的bet表面积为250至1,000m2/g。

12、2.根据条款1所述的式i的金属-有机框架，其中bet表面积为500至600m2/g，例如514至599m2/g，例如582至599m2/g。

13、3.根据条款1或条款2所述的式i的金属-有机框架，其中金属-有机框架具有一组晶胞参数，其中a＝b＝c＝11.303至α＝β＝γ＝90°，体积＝1562至空间群：i m-3。

14、4.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中x为0至0.99，例如0.25至0.85。

15、5.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中x选自al、fe、mn、y、sc、ga、in、ti、fe、mn、v、cr、co、tl、bi、ru、os、re、ir、rh、ce、la、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。

16、6.根据条款5所述的式i的金属-有机框架，其中x为al。

17、7.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中，当存在y时，y选自由al、fe、mn、y、sc、ga、in、ti、fe、mn、v、cr、co、tl、bi、ru、os、re、ir、rh、ce、la、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu组成的组中的一种以上，任选地，其中：

18、(a)当存在y时，y选自由al、tl、fe、ga、in、mn、v和cr组成的组中的一种以上；

19、(b)当存在y时，y选自由fe、ga、in、mn、v和cr组成的组中的一种以上；

20、(c)当存在y时，y选自由al、tl、fe、ga、in、mn、v和cr组成的组；或者

21、(d)当存在y时，y选自由fe、ga、in、mn、v和cr组成的组。

22、8.根据条款7所述的式i的金属-有机框架，其中当存在y时，y为fe。

23、9.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中z选自由no2-和更特别地，hcoo-、r1coo-和h2po2-组成的组。

24、10.根据条款9所述的式i的金属-有机框架，其中z为hcoo-。

25、11.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中在298k和1个大气压co2下，金属-有机框架显示出3至6(例如，约4至约5)mmol/g的co2吸附值。

26、12.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中在298k和由体积比为15％co2和85％n2的气流提供的1个大气压总压下，金属-有机框架显示出2至3(例如，约2.3)mmol/g的co2吸附值和对n2的90至150(例如，约100)的选择性。

27、13.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中在298k和1大气压o2下，金属-有机框架显示出0.5至4(例如，约1至约3)mmol/g的o2吸附值。

28、14.根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中其选自：

29、(a)al(hcoo)3；

30、(b)al0.75fe0.25(hcoo)3；

31、(c)al0.5fe0.5(hcoo)3；

32、(d)al0.25fe0.75(hcoo)3；

33、(e)al0.15fe0.85(hcoo)3，

34、(f)v(hcoo)3；和

35、(g)v0.3al0.7(hcoo)3，任选地，其中根据前述条款中任一条款所述的式i的金属-有机框架，其中其选自：

36、(a)al(hcoo)3；

37、(b)al0.75fe0.25(hcoo)3；

38、(c)al0.5fe0.5(hcoo)3；

39、(d)al0.25fe0.75(hcoo)3；

40、(e)al0.15fe0.85(hcoo)3。

41、15.一种从气体中吸附co2和/或o2的方法，其包括使根据条款1至14中任一条款所述的式i的金属-有机框架经受包含co2和o2中的一种或两种的气体的流动，任选地，其中所述气体还包含氮气和水蒸气。

42、16.根据权利要求15所述的方法，其中所述气体还包含氮气和水蒸气。

43、17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述气体的相对湿度小于或等于25％至90％。

44、18.根据权利要求17所述的方法，其中所述气体的相对湿度小于或等于25％。

45、19.一种从已经吸附了co2和/或o2的根据条款1至14中任一条款所述的式i金属-有机框架中释放co2和/或o2的方法，该方法包括：

46、(a)提供已经吸附了co2和/或o2的式i的金属-有机框架；和

47、(b)通过对其进行以下操作而使其活化：

48、(i)在减压下90至160℃(例如100至150℃，如120℃)的温度一段时间(例如1至2小时)；或者

49、(ii)在1个大气压下170至250℃(例如175至185℃，如约180℃)的温度一段时间(例如1至2小时)。

50、20.一种获得根据条款1至14中任一条款所述的活化的式i的金属-有机框架的方法，该方法包括以下步骤：

51、(a)提供未活化的式i的金属-有机框架；和

52、(b)通过对其进行以下操作一段时间而使其活化：

53、(i)在减压下90至160℃(例如100至150℃，如120℃)的温度一段时间(例如1至2小时)；或者

54、(ii)在1个大气压下170至250℃(例如175至185℃，如约180℃)的温度一段时间(例如1至2小时)。

55、由此式i的金属-有机框架的从在步骤(b)之后的298k co2吸附等温线获得的bet表面积增加到500至600m2/g的值。