一种光固化钙钛矿膜及其制备方法

本发明涉及陶瓷材料增材制造，尤其涉及一种光固化钙钛矿膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来材料科学领域的研究实现了飞跃式发展，其中混合导体钙钛矿膜是综合性能优异的无机陶瓷膜之一。随着科学技术的发展，钙钛矿膜的应用领域不断拓展。但受限于传统的膜成型方式，通常会使得钙钛矿膜制品形状简单，加工成本高，制备工艺复杂，不能满足制备具有复杂形状、且具有高性能的钙钛矿膜的需求。

2、光固化3d打印技术作为一种新型的陶瓷材料成型技术，在制备复杂结构陶瓷零件方面具有很大的潜力。与常规的钙钛矿膜成型方式相比，光固化3d打印技术具有成型速度快、效率高、精度高等特点。但是随着光固化钙钛矿浆料固相含量的升高，浆料的粘度也显著提高，流动性降低，不能满足以光固化技术为原理的打印设备的需求，降低打印精度，甚至导致打印设备无法正常工作。在固相含量不高的情况下，浆料的粘度虽然满足打印需求，但制备出来的钙钛矿件致密度低，力学性能较差，以至于钙钛矿件内部无法形成钙钛矿相。因此，如何获得高固相含量、低粘度的光固化浆料是提升打印稳定性和钙钛矿膜性能的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种光固化钙钛矿膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的钙钛矿膜材料浆料粘度高，浆料状态不稳定，易团聚沉淀等技术问题。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种光固化钙钛矿膜的制备方法，包含下列步骤：

4、(1)将钙钛矿原料粉体和表面改性剂混合得到钙钛矿细粉；

5、(2)将钙钛矿细粉和光敏树脂混合得到钙钛矿膜浆料；

6、(3)将钙钛矿膜浆料顺次进行3d打印、脱脂和煅烧即得所述光固化钙钛矿膜。

7、作为优选，步骤(1)中所述钙钛矿原料粉体的粒径为10～150μm。

8、作为优选，步骤(1)中所述表面改性剂为kh560、kh570、癸二酸、硬脂酸和油酸中的一种或多种。

9、作为优选，步骤(1)中所述钙钛矿原料粉体和表面改性剂的质量比为100：1～3。

10、作为优选，步骤(2)中所述钙钛矿膜浆料的钙钛矿细粉固相含量为30～70wt％。

11、作为优选，步骤(3)中所述3d打印的预设单层厚度为0.02～0.08mm，单层曝光能量为100～300mj/cm2。

12、作为优选，步骤(3)中所述脱脂的具体方式为：

13、将体系顺次进行第一脱脂、第二脱脂、第三脱脂、第四脱脂和第五脱脂；

14、所述第一脱脂的温度为150～250℃，升温速率为2～5℃/min；

15、所述第二脱脂的温度为300～350℃，由第一脱脂温度升温至第二脱脂温度的升温速率为1～2℃/min，第二脱脂的保温时间为1～6h；

16、所述第三脱脂的温度为410～450℃，由第二脱脂温度升温至第三脱脂温度的升温速率为0.2～0.5℃/min，第三脱脂的保温时间为1～6h；

17、所述第四脱脂的温度为480～520℃，由第三脱脂温度升温至第四脱脂温度的升温速率为0.2～2℃/min；

18、所述第五脱脂的温度为580～620℃，由第四脱脂温度升温至第五脱脂温度的升温速率为1～4℃/min。

19、作为优选，步骤(3)中所述煅烧的目标温度为1100～1600℃，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，到达目标温度的保温时间为6～24h。

20、本发明还提供了所述光固化钙钛矿膜的制备方法得到的光固化钙钛矿膜。

21、本发明具体以下有益效果：

22、本发明提供了一种光固化钙钛矿膜及其制备方法，包含下列步骤：(1)将钙钛矿原料粉体和表面改性剂混合得到钙钛矿细粉；(2)将钙钛矿细粉和光敏树脂混合得到钙钛矿膜浆料；(3)将钙钛矿膜浆料顺次进行3d打印、脱脂和煅烧即得所述光固化钙钛矿膜。本发明通过对钙钛矿膜原料粉体表面进行了修饰，使其表面包覆了一层高分子改性剂，通过这种改性手段可以提高钙钛矿膜原料粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性；提高浆料内钙钛矿粉体的固相含量以及钙钛矿膜的质量；降低膜的致密化温度；提高膜的气体渗透通量。

23、本发明通过多次低温脱脂的方式以及高温煅烧的一步热处理法，利用原料的固相反应和钙钛矿膜的原位烧结从而降低烧结温度，减少能量损耗，节省烧结时间，提高制备膜的效率。

24、本发明通过一步法煅烧制备多种构型的钙钛矿膜，能够有效提高制备效率并摆脱传统模具的限制，同时气体渗透通量达到实验标准。

25、本发明提供的方法制备的钙钛矿膜浆料可以满足光固化3d打印的需求，并且可以制备构型复杂，致密性好的生坯。

技术特征：

1.一种光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：

2.如权利要求1所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙钛矿原料粉体的粒径为10～150μm。

3.如权利要求1或2所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述表面改性剂为kh560、kh570、癸二酸、硬脂酸和油酸中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钙钛矿原料粉体和表面改性剂的质量比为100：1～3。

5.如权利要求4所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钙钛矿膜浆料的钙钛矿细粉固相含量为30～70wt％。

6.如权利要求4或5所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述3d打印的预设单层厚度为0.02～0.08mm，单层曝光能量为100～300mj/cm2。

7.如权利要求6所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述脱脂的具体方式为：

8.如权利要求7所述的光固化钙钛矿膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的目标温度为1100～1600℃，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，到达目标温度的保温时间为6～24h。

9.权利要求1～8任一项所述光固化钙钛矿膜的制备方法得到的光固化钙钛矿膜。

技术总结本发明提供一种光固化钙钛矿膜及其制备方法，属于陶瓷材料增材制造技术领域。包含下列步骤：(1)将钙钛矿原料粉体和表面改性剂混合得到钙钛矿细粉；(2)将钙钛矿细粉和光敏树脂混合得到钙钛矿膜浆料；(3)将钙钛矿膜浆料顺次进行3D打印、脱脂和煅烧即得所述光固化钙钛矿膜。本发明通过对钙钛矿膜原料粉体表面进行了修饰，使其表面包覆了一层高分子改性剂，通过这种改性手段可以提高钙钛矿膜原料粉体在光敏树脂中的分散性和稳定性；提高浆料内钙钛矿粉体的固相含量以及钙钛矿膜的质量；降低膜的致密化温度以及提高膜的气体渗透通量。技术研发人员：刘郑堃,沈正豪,赵婧,张广儒,金万勤受保护的技术使用者：南京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2