一种废旧磷酸铁锂电池正极材料预提锂回收方法与流程

本发明属于电池废料回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池材料回收领域。

背景技术：

1、目前市场上主要有锂钴氧化物电池(lco)、镍钴锰电池(ncm)、磷酸铁锂(lfp)和锂锰氧化物(lmo)。市场的繁荣带来了巨大的机遇，同时也带来了潜在的问题。显然，锂、钴、镍、锰等金属的大量资源消耗使得锂离子电池的制造面临着资源枯竭的困境。而废旧锂离子电池中贵金属资源的含量远高于天然矿石。废旧锂离子电池中金属元素的回收利用已成为缓解资源枯竭现状，发展产业循环经济的重要途径。此外，废旧锂离子电池的大量堆积也会对生态系统造成潜在的污染，因为人们低估了废锂离子电池可能引发的火灾、爆炸等安全隐患。废旧电池的回收利用可以有效减少对环境的负面影响。因此，实现废旧锂离子电池的回收利用迫在眉睫。而锂作为一种重要的金属，更是亟需开发新型技术回收。

2、针对锂的回收，现有技术的主要思路在于优先提锂，或者和其他元素一并提取。其中，优先提锂的思路能够降低锂的工艺损耗，能够更好地实现锂的回收。

3、现有技术中也公开了一些磷酸铁锂的提锂技术，如公开号为jp7393608b2的专利文献公开了一种废旧磷酸铁锂电池的综合回收利用，具体公开通过添加固态氯酸钠实现优先提锂。公开号为cn117165767a的中国专利文献公开了一种利用利用废旧锂电池正极材料在太阳光下直接矿化提锂的方法。公开号为cn116581415a的中国专利文献公开了一种废旧磷酸铁锂选择性提锂产生的废磷铁渣和废旧钴酸锂全元素联合回收的方法，具体公开利用钴酸锂中三价钴离子的强氧化性将磷酸铁锂中二价铁离子氧化成三价，利用磷酸铁锂中亚铁离子的还原性将钴酸锂中三价钴离子还原成二价钴离子，不再各自加入还原剂或氧化剂即可完成废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中锂、钴、铁、磷的全元素联合回收。

4、虽然现有技术能够良好地解决优先提锂的问题，但提取效率和效果仍有待提高，不仅如此，得到的fepo4粒径分布性以及活性仍有待提高。

技术实现思路

1、针对现有废旧磷酸铁锂正极材料回收面临的问题，本发明目的在于，提供一种废旧磷酸铁锂正极材料回收方法，旨在改善磷酸铁锂的预提锂效率和效果，并联产高质量的铁磷渣。

2、一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，将废旧磷酸铁锂正极材料和联合处理剂混合后在600℃以上的温度下煅烧，随后将煅烧料进行碱浸处理，获得锂碱浸液和铁磷渣；

3、所述的联合处理剂包括a组分和b组分，其中，a组分包括feo、fe3o4、cu2o中的至少一种；b组分包括caf2、al2o3、sio2中的至少一种。

4、本发明创新地采用联合处理剂和废旧磷酸铁锂正极材料进行配料，如此可以基于熔态传导的晶格氧实现磷酸铁锂的晶体结构的转化转型，从而改善其锂的提取效果，此外，还能够联产得到粒度更细、粒度分布更均匀、表面活化能高的高质量的磷酸铁。

5、本发明中，所述的磷酸铁锂正极材料为从废旧磷酸铁锂电池的正极剥离得到的电极材料；

6、本发明中，所述的磷酸铁锂正极材料中，磷酸铁锂活性材料的含量没有特别要求，考虑到回收工艺的经济性，其可以在50wt％以上，进一步可以在70～90wt.％；

7、本发明中，所述的磷酸铁锂正极材料中，还允许存在导电剂、粘结剂中的至少一种。

8、本发明中，所述的a组分为feo、cu2o的复合物；优选地，feo、cu2o的重量比为1:0.5～1.5。研究表明，采用组合的a组分，能够进一步协同改善制备的锂提取效果，改善磷酸铁渣的细度、粒度分布以及表面活化能。

9、本发明中，所述的b组分为caf2。研究表明，采用caf2作为b组分，能够进一步协同改善制备的锂提取效果，改善磷酸铁渣的细度、粒度分布以及表面活化能。

10、本发明中，所述的a组分和b组分的重量比为1：0.1～1，优选为1:0.2～0.5，进一步优选为1:0.3～0.4。

11、本发明中，废旧磷酸铁锂正极材料中的磷酸铁锂和联合处理剂中的a组分的重量比为1:1～5优选为1:3～4。

12、本发明中，煅烧阶段的温度为600～950℃，进一步优选为800～900℃；

13、优选地，煅烧温度下的保温时间为2～6h，优选为3～4h。

14、本发明中，碱浸阶段的碱液为包含氢氧化钠、氢氧化钾的溶液；

15、优选地，碱液中，溶质的浓度为0.5～1m；

16、优选地，碱浸过程中的液固比为20～40ml/g；

17、优选地，碱浸阶段的温度在45℃以下；

18、优选地，碱浸阶段的时间在30min以上，优选为1～2h。

19、本发明中，将焙烧料碱浸后进行固液分离，得到锂浸出液，并可以基于常规的手段，从碱浸渣中回收得到磷酸铁。

20、例如，本发明一种可选的方案，将碱浸得到的碱浸渣进行熔析精炼，得到磷酸铁。

21、本发明中，熔析精炼阶段的温度为350～500℃，进一步可以为380～420℃；

22、本发明中，熔析精炼的时间在1h以上，进一步在1.5～4h，更进一步在2～3h。

23、有益效果

24、本发明创新地采用联合处理剂和废旧磷酸铁锂正极材料进行配料，如此可以基于利用熔态中的晶格氧实现磷酸铁锂的晶体结构的转化转型，从而改善其锂的提取效果，此外，还能够联产得到高质量的磷酸铁。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极材料和联合处理剂混合后在600℃以上的温度下煅烧，随后将煅烧料进行碱浸处理，分离获得锂碱浸液和铁磷渣；

2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的磷酸铁锂正极材料为从废旧磷酸铁锂电池的正极剥离得到的电极材料；

3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的a组分为feo、cu2o的复合物；优选地，feo、cu2o的重量比为1:0.5～1.5。

4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的b组分为caf2。

5.如权利要求1、3或4所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，所述的a组分和b组分的重量比为1：0.1～1，优选为1:0.2～0.5，进一步优选为1:0.3～0.4。

6.如权利要求5所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，废旧磷酸铁锂正极材料中的磷酸铁锂和联合处理剂中的a组分的重量比为1:1～5，优选为1:3～4。

7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，煅烧阶段的温度为600～950℃，进一步优选为800～900℃；

8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，碱浸阶段的碱液为包含氢氧化钠、氢氧化钾的溶液；

9.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，将碱浸得到的碱浸渣进行熔析精炼，得到磷酸铁。

10.如权利要求9所述的废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，其特征在于，熔析精炼阶段的温度为350～500℃；

技术总结本发明属于废旧电池材料回收领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法，将废旧磷酸铁锂正极材料和联合处理剂混合后在600℃以上的温度下煅烧，随后将煅烧料进行碱浸处理，分离获得锂碱浸液和铁磷渣；所述的联合处理剂包括A组分和B组分，其中，A组分包括FeO、Fe3O4、Cu2O中的至少一种；B组分包括CaF2、Al2O3、SiO2中的至少一种。本发明所述的工艺，能够有效实现锂的预提，此外，还利于得到细粒度、高表面自由能的磷酸铁。技术研发人员：翟荣华,朱勇,盘林莹受保护的技术使用者：江西三吨锂业有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5