一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

本发明属于储能材料，具体涉及一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、作为化学储能装置，锂离子电池以比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低和贮藏时间长等优点，被广泛应用于航空航天、便携式电子设备、军事装备及电动交通工具等。目前，锂离子电池已逐步替代其他电池作为主要的动力电池。相较于其他常见的锂离子电池正极材料，如磷酸铁锂、钴酸锂、三元材料等，富锂锰基正极材料具有高能量密度(>250mah/g)的显著特点。富锂锰基的化学式为xli2mno3·(1-x)limo2(m为过渡金属)，与传统正极材料相比，晶格氧损失产生的氧空位会导致富锂锰基的结构由外向内发生不可逆转变。具体表现为首次库仑效率低，循环过程中放电电压和容量不断衰减。此外，正极材料中过渡金属元素的迁移、偏析和平均价态的不断降低也是循环过程中放电容量损失和电压衰减的原因。因此，富锂锰基正极材料的改性是不可避免的。

2、目前，针对富锂锰基正极材料的改性主要包括掺杂和表面包覆。富锂锰基正极材料在充放电过程中有晶格氧的损失，同时伴随氧气的释放，这既会导致结构内部结构变形，产生的氧气还会与电解质发生副反应，这种不可逆的晶格氧损失对材料的性能影响很大，因此富锂锰基正极材料的改性需要抑制晶格氧的损失。通过掺杂的方法例如阴离子掺杂，可以降低晶格氧浓度，减少晶格损失；而包覆的手段则是通过改变材料颗粒表相的结构，抑制氧气的溢出降低不可逆晶格氧损失，同时减少由外向内的结构变形，提高富锂锰基正极材料性能。

3、现有的正极材料包覆技术一般是在烧制出正极材料粉末后，用含目标包覆物的试剂对表面进行处理获得的。目前富锂锰基正极材料的层状/尖晶石异质结构的构建，最常见的方法是先酸洗正极材料颗粒，酸中的氢可以处理掉材料颗粒表相中的氧元素，再通过煅烧的方法在材料表面形成尖晶石结构。此外，还有将富锂锰基正极材料装配成电池，然后对其循环充放电，控制其脱锂程度后再拆解电池取出正极材料粉末颗粒进行煅烧的方法，也能在材料表面构建出异质结构。例如guo等通过油酸辅助界面工程，实现精确控制初始库伦效率，提高富锂锰基正极的可逆容量和倍率性能(参见：guo weibin,zhang chenying,zhang yinggan,lin liang,he wei,xie qingshui,sa baisheng,wang laisen,pengdongliang.a universal strategy toward the precise regulation of initialcoulombic efficiency of li-rich mn-based cathode materials.[j].advancedmaterials(deerfield beach,fla.),2021,33(38))。

4、因此，目前构建层状/尖晶石异质结构的方法大都是针对富锂锰基正极材料进行处理，处理的过程中，由于要与氧气和水接触，还需经过二次煅烧，在一定程度上会影响材料本身的性能；同时，这种表面包覆处理过程会导致正极材料被氧化，二次煅烧使得晶体结构变形，还可能改变二次颗粒的形状，材料的综合性能难以得到保障。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。本发明通过在正极材料的合成过程中，直接对前驱体进行表面氧化处理，以在正极材料的表面形成纳料级的mno2包覆层；再进行配锂煅烧，以构建层状/尖晶石异质结构，从而降低不可逆晶格氧的损失，减少由外向内的结构变形，进而提高富锂锰基正极材料的综合性能。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)在金属盐溶液中加入沉淀剂和ph值调节剂，进行共沉淀反应，经洗涤、干燥，得前驱体；所述金属盐溶液中含有可溶性镍盐和可溶性锰盐；

4、(2)将所述前驱体进行一次煅烧，然后将煅烧产物加入氧化剂中，进行氧化反应，得氧化物前驱体；

5、(3)将所述氧化物前驱体与锂盐混合，进行二次煅烧，得所述改性富锂锰基正极材料。

6、具体地，本发明先采用共沉淀法制备富锂锰基材料的前驱体，然后通过氧化剂对前驱体进行表面氧化处理，制得氧化物前驱体；最后将其与锂盐共同煅烧，获得表面包覆mno2的改性富锂锰基正极材料。该制备工艺不仅具有连续性，减少了外界因素的影响；而且在进行表面氧化处理的过程中，通过先对前驱体进行一次煅烧，然后对煅烧后生成的mn2o3再进行表面氧化处理，可在正极材料颗粒的表面形成纳米级的mno2包覆层。同时，由于尖晶石结构的热力学稳定性高于层状结构，因此在对氧化物前驱体进行配锂二次煅烧后，层状富锂锰基材料的表面将形成尖晶石结构的mno2。此外，由于氧化过程中，所有与氧化剂接触的mn3+都会导致氧化剂的分解，从而保证了整个富锂锰基材料表面的mno2的均匀覆盖。

7、优选地，步骤(1)中，所述可溶性镍盐选自硫酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍及上述物质的水合物中的至少一种；进一步优选地，所述可溶性镍盐选自六水硫酸镍。

8、优选地，步骤(1)中，所述可溶性锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰及上述物质的水合物中的至少一种；进一步优选地，所述可溶性锰盐选自一水硫酸锰。

9、优选地，步骤(1)中，在所述金属盐溶液中，镍离子和锰离子的摩尔比为1：3。

10、优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂包括碳酸钠，所制得的前驱体为碳酸盐前驱体，该前驱体具有良好的耐腐蚀性能，且性能稳定，可有效避免在后续表面氧化处理的过程中引入污染，从而保障了材料性能的稳定性。

11、优选地，步骤(1)中，所述ph值调节剂包括氨水。

12、优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂的摩尔浓度与所述金属盐溶液的摩尔浓度相同；

13、优选地，步骤(1)中，在加入所述ph值调节剂后，反应溶液的ph值为7.5-8.0，即共沉淀反应在弱碱性环境下进行。

14、优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应在连续搅拌釜式反应器中进行，可保持合成过程的连续性。

15、优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度为40-60℃。

16、优选地，步骤(1)中，所述连续搅拌釜式反应器的搅拌速度为300-400rpm。

17、优选地，步骤(1)中，所述洗涤过程为：先采用去离子洗涤2-4次，再采用乙醇洗涤1-3次，以去除多余的沉淀剂和ph值调节剂。

18、优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件为：在温度为100-120℃真空干燥20-28小时。

19、优选地，步骤(2)中，所述氧化剂选自高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾中的至少一种；进一步优选的，所述氧化剂选自高锰酸钾和/或过氧化氢；更进一步优选地，所述氧化剂选自高锰酸钾。氧化剂主要用于氧化材料中的三价锰，不同氧化剂可带来不同的掺杂，如经高锰酸钾处理后，其中的锰离子将部分掺入材料，发挥一定的补锰作用。

20、优选地，步骤(2)中，所述一次煅烧的最高温度为530-560℃。

21、优选地，步骤(2)中，所述一次煅烧的工艺条件为，于空气气氛下，以2-8℃/min的升温速率升温至530-560℃，并保温4-6小时。

22、优选地，步骤(2)中，在所述氧化反应过程中，需对反应物进行搅拌，以使表面充分氧化。

23、优选地，步骤(2)中，所述氧化反应后，还包括对产物进行过滤、洗涤和干燥的步骤。

24、优选地，步骤(3)中，所述氧化物前驱体中镍离子与所述锂盐中的锂离子的摩尔比为1：(6.1-6.3)。

25、优选地，步骤(3)中，所述混合的方式为研磨，所述研磨的时间为12-24小时。

26、优选地，步骤(3)中，所述二次煅烧的最高温度为850-950℃。

27、优选地，步骤(3)中，所述二次煅烧的工艺条件为：于空气气氛下，先以2-8℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温4-6小时；然后以1-3℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温10-14小时。

28、本发明的第二方面提供了一种改性富锂锰基正极材料，由上述制备方法制得，所述改性富锂锰基正极材料由内核和包覆层组成，所述内核为镍锰二元材料，所述包覆层为二氧化锰，所述镍锰二元材料与所述二氧化锰间形成层状-尖晶石异质结构。

29、具体地，本发明的正极材料具有包覆结构，其核心为层状的富锂锰基正极材料(镍锰二元材料)，包覆层为尖晶石型的mno2。该尖晶石型mno2包覆层对富锂锰基正极材料的改性原理及效果如下：因为富锂锰基正极材料独特的特征是充放电过程中同时存在着可逆、不可逆的阴离子氧化还原反应，充放电过程中晶格中的氧原子会以不可逆氧化反应的方式参与电化学反应，并最终以氧气的形式释放，导致晶格氧析出。由于氧损失，富锂材料首次循环后晶格中出现大量氧空位，而氧空位的存在使mn发生了从过渡金属层向锂层的迁移，即向热力学稳定方向转化，导致材料由外向内地由层状转变为尖晶石结构，还会继续变成岩盐结构，这种结构转变也是富锂锰基正极容量和电压衰减的主要原因。同时，晶格氧析出还会导致与电解液发生副反应，降低电池性能。反应副产物形成的固体电解质界面膜(sei膜)会导致不可逆容量损失和电极阻抗增加，其他产物如hf会严重腐蚀正极颗粒表面，加速mn等金属元素的溶解，造成循环、倍率性能的恶化。本发明通过对富锂锰基正极材料表面包覆尖晶石型mno2，改变了正极材料表相的晶格氧结构，不仅可以在一定程度限制住氧气的释放，减少氧损失，同时可减少界面副反应和结构变形。即表面包覆对对正极材料颗粒具有保护作用，可有效抑制其与电解液之间的反应。同时，在材料表面构建尖晶石结构，不仅提高了材料的稳定性，还可减少由外向内的层状向尖晶石结构的转变。

30、优选地，所述包覆层的厚度为10-20nm。

31、本发明的第三方面提供了一种正极片，包含上述改性富锂锰基正极材料。

32、本发明的第四方面提供了一种锂离子电池，包含上述正极片。

33、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

34、(1)本发明先采用共沉淀法合成前驱体，然后对前驱体进行一次煅烧，再采用氧化剂对一次煅烧产物进行表面氧化处理，使正极材料颗粒的表面形成纳米级的mno2包覆层，制得氧化物前驱体；最后将其与锂盐进行二次煅烧，制得表面包覆mno2的改性富锂锰基正极材料。本发明在对富锂锰基正极材料构建层状/尖晶石异质界面时，选择了前驱体可控的氧化工艺，直接对前驱体进行表面改性处理，既在整个制备过程中保持工艺的有序性，还避免了对富锂锰基正极材料颗粒进行表面改性处理时，氧气和水等外界因素对原始正极材料的影响，从而获得性能优异的正极材料。

35、(2)本发明的改性富锂锰基正极材料具有包覆结构，即在富锂锰基正极材料表面包覆有尖晶石型mno2，包覆层改变了核心富锂锰基正极材料表相的晶格氧结构，不仅限制了氧气的释放，减少氧损失，同时还减少了界面副反应和层状向尖晶石结构的转变，对富锂锰基正极材料颗粒起到良好的保护作用。将其应用于锂离子电池，可进一步抑制正极材料与电解液之间的反应，提高电池性能的稳定性。