一种长寿命耐水氧腐蚀环境障涂层及其制备方法

本发明涉及高性能陶瓷涂层，尤其涉及一种应用于硅基陶瓷基复合材料表面的具有良好抗水氧腐蚀性能和长使用寿命的新型环境障涂层及其制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、航空发动机是现代飞机的核心，代表着一个国家在航空工业领域的最高技术水平。随着社会经济的发展和科技的进步，具有更高推力和更大推重比的高性能航空发动机已经成为相关领域的迫切需求。根据热力学的基本定律，航空发动机能提供的推力与发动机工作温度，即涡轮前进口温度相关。因此，在航空发动机发展的过程中，涡轮前进口温度不断提高，这对发动机热端部件(如涡轮叶片)材料提出了越来越高的要求。目前广泛使用的高温合金已经逼近了服役温度的极限，且难以再有新的突破，开发新的耐高温材料势在必行。

2、连续碳化硅纤维增强碳化硅(sicf/sic)等硅基非氧化物陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，并且有着低密度、良好的高温抗氧化性、优异的耐腐蚀性、良好的力学性能和抗蠕变性能等优势，被认为是能够取代传统合金材料，应用于新一代高性能航空发动机的关键材料。然而，航空发动机工作的环境存在燃料燃烧产生的大量水蒸气，在这种水氧耦合的环境，下碳化硅氧化形成的具有保护性的致密氧化物膜会不断反应生成挥发性的si(oh)x，导致材料结构的崩溃和性能的衰退。因此，水氧腐蚀会严重缩短sicf/sic复合材料的使用寿命，而解决这一问题的关键是环境障涂层(简称ebc)技术。这是一种沉积在材料表面的具有防护功能的陶瓷涂层，起到将被保护材料与外界环境物理隔离的作用，从而阻止环境腐蚀介质对材料的破坏。

3、环境障涂层是一种尚在发展的新技术。作为一种保护涂层，其本身必须具有良好的抗腐蚀性、良好的高温稳定性、与基体接近的热膨胀系数和一定的力学性能等。而上述要求归根结底就是保障环境障涂层的防护能力和使用寿命。从上世纪末开始，经过几十年发展，环境障涂层材料体系几经迭代，莫来石、氧化钇稳定氧化锆(ysz)、钙镁铝硅酸盐复合陶瓷(bsas)等材料相继被研究人员所尝试，但它们或是抗腐蚀能力不足、或是耐温性能不足、或是与复合材料热膨胀匹配性差等，均不能完全满足需求。到目前，以稀土硅酸盐作为环境障涂层材料并以si作为粘结层的搭配是最受关注的材料体系，其中的代表就是焦硅酸镱(yb2si2o7)。这类材料具有优异的高温稳定性，理论服役温度超过1300℃，并且有着与硅基陶瓷基复合材料接近的热膨胀系数，对水氧的防护能力良好。

4、以稀土焦硅酸盐(re2si2o7)为首选材料的环境障涂层体系具有良好的耐高温性能和较强的水氧腐蚀防护性能，但其存在着使用寿命较短的问题，严重制约了进一步的发展和应用。这主要是因为稀土焦硅酸盐的sio2活度较高，会与水汽反应失si生成单硅酸盐(re2sio5)。该反应的“牺牲”效应提供了对于复合材料基件的保护，但却对涂层的寿命产生了不利影响。以硅酸镱为例，一方面，单硅酸镱的热膨胀系数(7.0～7.5×10-6k-1)要明显高于碳化硅(4.5～5.5×10-6k-1)和焦硅酸镱(3.8～4.5×10-6k-1。因此，随着涂层在水氧环境下服役的时间增加，单硅酸镱含量不断增加，这无疑会导致越来越严重的热膨胀失配，使得涂层在热循环过程中更加易于开裂。另一方面，焦硅酸镱失si转化为单硅酸镱的反应本身也会引起区域体积收缩，在涂层中形成孔隙和微裂纹，造成新的缺陷和破坏源。总而言之，由于上述原因，稀土硅酸盐体系环境障涂层在水氧环境下的耐久性要远远低于预期。有研究显示，在50％氧气、50％水汽含量的模拟燃气环境实验条件下，典型的稀土硅酸盐环境障涂层往往在100小时左右就会开裂失效，其寿命显然不能满足环境障涂层的目标服役需求。因此，在水氧腐蚀环境下具有更长寿命的环境障涂层亟待开发。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种在水氧腐蚀环境下具有长使用寿命的环境障涂层及其制备方法，这种涂层体系具有良好的耐水氧腐蚀性能，使用期间裂纹产生和扩展的倾向低，具有更长的服役寿命。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种长寿命耐水氧腐蚀环境障涂层的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、对陶瓷基复合材料基件表面进行预处理；

5、s2、以硅粉为原料，采用大气等离子喷涂法或等离子喷涂-物理气相沉积法在步骤s1预处理后的陶瓷基复合材料基件表面喷涂一层粘结层，得到基体；

6、s3、以造粒粉体为原料，采用大气等离子喷涂法在步骤s2制得的基体上喷涂一层陶瓷面层；

7、s4、将步骤s3制得的表面喷涂陶瓷面层的基体在惰性气氛下进行高温退火处理，得到长寿命耐水氧腐蚀的环境障涂层；

8、其中，步骤s3中造粒粉体的制备方法为：

9、s31、将稀土硅酸盐粉末、硅基非氧化物晶须和水按比例放入球磨机，球磨混合均匀，得到混合浆料并烘干、过筛，得到预造粒粉体；

10、s32、将预造粒粉体与去离子水、粘结剂混合制成造粒浆料，采用离心喷雾法造粒，即得所述造粒粉体。

11、进一步的，步骤s31中，所述硅基非氧化物晶须为β-碳化硅晶须；所述硅基非氧化物晶须的直径为100±25nm，晶须长径比为10-100。

12、进一步的，步骤s31中，所述稀土硅酸盐陶瓷粉末为yb2si2o7或yb2si2o7与yb2sio5混合粉体；所述稀土硅酸盐陶瓷粉末的原始粒径为5-30μm。

13、进一步的，步骤s31中，所述硅酸盐陶瓷粉末与硅基非氧化物晶须的质量比为1：0.025-0.05。

14、进一步的，步骤s31中，球磨机采用的球磨珠材质为氧化锆、氧化铝或碳化硅中的任意一种，球磨珠的直径为4-7mm；球磨机的转速为100-300rpm，球磨时间为2-4h；球磨珠质量为粉末与晶须质量和的10-50％。

15、进一步的，步骤s32中，所述粘结剂为聚乙烯醇的水溶液；粘结剂所用聚乙烯醇型号为pva-124；粘结剂配制方法为：聚乙烯醇粉末与水以质量比1:18-20混合，加热至为70-90℃，搅拌为30-60min。

16、进一步的，步骤s32中，混合浆料、水、粘结剂的比例为2-4:6-8:0.025-0.035；烘干温度为90-120℃，时间为12-24h；离心喷雾造粒温度为200℃，频率为100-120hz。

17、进一步的，步骤s2中，原料硅粉的原始粉末粒径为40±15μm；粘结层制备的工艺条件为：喷距120-140mm，电流450-500a，主气为氩气，流量35-50l/min，氢气为次气，流量4-5.5l/min；步骤s3中，采用大气等离子喷涂法制备陶瓷面层的工艺条件为：喷距100-120mm，电流350-400a，氩气流量35-45l/min，氢气流量3.5-4.2l/min。

18、进一步的，步骤s4中，退火处理为高温气氛炉退火处理，惰性气氛为氩气或氮气；退火处理为1150-1300℃下保温6-12h；退火时升温速率为5-10℃/min，降温速率为5-10℃/min。

19、进一步的，步骤s1中，对陶瓷基复合材料基件表面进行预处理，包括打磨、除油和粗化。

20、本发明还提供了一种长寿命耐水氧腐蚀环境障涂层，采用上述的制备方法制备而成，所述环境障涂层包括陶瓷面层和粘结层，陶瓷面层厚度为100-250μm；粘结层厚度为40-75μm。

21、本发明的有益效果在于：

22、本发明使用稀土硅酸盐陶瓷粉末和硅基非氧化物陶瓷晶须为主要原料，按照特定条件在陶瓷基复合材料表面制备环境障涂层。使用该方法制备的涂层相比于常规的稀土硅酸盐体系或莫来石等体系的环境障涂层，在水氧腐蚀的环境下具有更高的稳定性和耐久性，涂层的使用寿命得到大大提高。使用本发明提供的方法，一方面，特定晶须的成功引入带来的裂纹桥联和偏转等作用可以提升涂层的强度和韧性，阻止裂纹扩展；另一方面，硅基非氧化物晶须，如碳化硅在高温下被氧化时形成玻璃态二氧化硅并伴有体积膨胀效应，可以对热循环产生的微裂纹起到填充弥合作用：

23、sic(s)+o2(g)→sio2(s)+co2(g)

24、进一步的，二氧化硅在高温下与单硅酸盐的反应活性极高，可以重新生成热膨胀系数更低的焦硅酸盐相，起到了稳定物相和维持热膨胀匹配的重要作用：

25、yb2sio5(s)+sio2(s)→yb2si2o7(s)

26、经过以上过程，涂层在水氧环境下的稳定性和耐久性得到显著提升，可以使环境障涂层的使用寿命延长到600小时以上。

27、此外，本制备方法可行性高、流程简单、成本较低、生产效率高。使用本方法制备的环境障涂层耐久性好，克服了水氧环境下涂层中有害单硅酸盐相生成和涂层易过早开裂的问题，涂层的使用寿命得到显著提升