一种硫酸镍制备碳酸镍及副产硫酸钠循环利用的方法与流程

本发明涉及化工冶金，具体涉及一种硫酸镍制备碳酸镍及副产硫酸钠循环利用的方法，尤其涉及一种硫酸钠制备碳酸氢钠并沉淀硫酸镍制备碳酸镍的方法。

背景技术：

1、目前，在镍的冶炼过程中，尤其用碳酸钠与硫酸镍反应制备碳酸镍过程，会产生大量的硫酸钠废水，而且废水中还含有镍、钴、铜、铁等重金属离子。镍冶金硫酸钠废水因具有高盐度和高毒性的特点，如果直接排放，不仅会造成水体的污染，破坏水生态系统的平衡，危害水资源的质量，还会通过生态系统进入人体，危害人体健康。目前镍冶金硫酸钠废水主要的处理方式是通过蒸发结晶将硫酸钠提取出来置于堆场存放。然而，随着环保政策的日益严格，新的堆场已不再批复，并且现有堆场的硫酸钠也要求限期处理。镍冶金硫酸钠废水已然成为制约镍冶金行业发展的瓶颈，亟需一种镍冶金硫酸钠废水的无害化和高值化利用办法。

2、通过硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵，碳酸氢钠与硫酸镍反应制备碳酸镍是一种切实可行的方法，但现有的处理过程仍有一定的缺陷。如传统的硫酸钠制备碳酸氢钠(碳酸钠)联产硫酸铵技术由于以下问题一直未能工业化：

3、(1)硫酸钠与碳酸氢铵复分解反应，碳酸氢钠的单程转化率很低，只有50～60％；

4、(2)硫酸钠单程转化率低，导致析出碳酸氢钠后的母液仍在硫酸钠结晶区，后续冷热法均无法得到硫酸铵产品。

5、传统解决办法是通过两次冷冻将多余硫酸钠冻出来，再通过一次蒸氨一次结晶获得硫酸铵产品，该路线能耗是现有纯碱生产技术的2倍左右，成本远超售价，因此硫酸钠制碱一直未能工业化。为了解决钠转化率低和能耗高的难题，行业内曾提出多种方案。

6、cn114455612a公开了一种以硫酸钠和二氧化碳为原料制纯碱副产石膏的工艺。该工艺通过硫酸钠与二氧化碳和氨反应生成碳酸氢钠，然后将碳酸氢钠和氢氧化钠混合通过湿分解制备碳酸钠，虽然避免了碳酸氢钠高温煅烧制备碳酸钠能耗高的问题，但是氢氧化钠价格昂贵，成本反而更高。分离出碳酸氢钠的母液与石灰石混合后在高温下回收氨并制备石膏，然而，石膏产品中会夹带大量未反应的硫酸钠，产品纯度低，而且石膏产品价值低，市场消纳能力有限。

7、cn114436297a公开了一种芒硝制纯碱的方法。该方法将硫酸钠和碳酸氢铵混合后制备碳酸氢钠，碳酸氢钠煅烧后得到碳酸钠，碳酸氢钠母液经高温蒸氨回收碳酸氢铵、通入氨气，冷冻结晶硫酸钠、调酸，蒸发结晶获得硫酸铵。该方法虽然通过加氨和一次冷冻析出硫酸钠，但是需要两次蒸氨，蒸氨过程中氨的损耗严重，能耗依旧很高。而且，蒸发硫酸铵前需要采用硫酸调酸，既硫酸和氨反应生成硫酸铵，再蒸发结晶出来，导致成本高昂。

8、cn109052434a公开了一种以芒硝和碳酸氢铵为原料联合生产纯碱和复合氮肥的方法。该方法为了避免传统方案中一次蒸氨和两次冷冻带来高能耗的问题，在分离出碳酸氢钠后的母液中加入硝酸，与碳酸氢铵反应生成硝酸铵，然后再通过两次蒸发分别结晶出硫酸铵和硝酸铵。但是，硫酸钠和碳酸氢铵发生复分解反应时的转化率仅有55％左右，还有近45％的碳酸氢铵未参与反应，除去碳酸氢铵需要大量的硝酸，导致成本升高，而且四元水盐体系连续结晶过程中蒸发终点很难控制，硝酸铵也属于危险品，对设备和工人素养要求极高。

9、综上可知，现有技术中采用硫酸钠制备碳酸氢钠过程中存在的需要高温分解或加入酸分解碳酸氢铵、多次低温(零度以下)冷冻导致的能耗高、流程复杂及环境风险大等问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫酸镍制备碳酸镍及副产硫酸钠循环利用的方法，以解决采用硫酸钠制备碳酸氢钠过程中存在的需要高温分解或加入酸分解碳酸氢铵、多次低温(零度以下)冷冻导致的能耗高、流程复杂及环境风险大等问题。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种硫酸镍制备碳酸镍及副产硫酸钠循环利用的方法，所述方法包括如下步骤：

4、(1)将碳酸氢钠固体加入硫酸镍溶液中进行第一反应，得到碳酸镍和沉淀母液，所得沉淀母液经第一蒸发结晶得到硫酸钠和冷凝水；

5、(2)将复盐na2so4·(nh4)2so4·4h2o经水洗涤后得到硫酸铵溶液和硫酸钠，所得硫酸铵溶液经第二蒸发结晶得到硫酸铵；

6、(3)将步骤(1)和步骤(2)所得硫酸钠与制备碳酸氢钠所得碳酸氢钠母液混合进行第二反应，得到硫酸钠溶液和复盐na2so4·(nh4)2so4·4h2o；所得硫酸钠溶液用于制备碳酸氢钠，所得复盐na2so4·(nh4)2so4·4h2o返回步骤(2)使用。

7、本发明提供的方法采用碳酸氢钠直接与硫酸镍反应制备碳酸镍，具有流程短，所需设备少，运行成本低等优点，并且经济和环境效益显著。

8、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述碳酸氢钠固体中碳酸氢根和硫酸镍溶液中镍离子的摩尔比为(2-3):1。

9、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一反应的溶液ph值为8-12。

10、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一反应的温度为60-100℃。

11、优选地，步骤(1)所述第一反应的时间为1-12h。

12、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一蒸发结晶的温度为60-110℃。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述复盐na2so4·(nh4)2so4·4h2o和水的固液比g/ml为(0.2-1):1。

14、优选地，步骤(2)所述水包括工业用水和/或步骤(1)所得冷凝水。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述洗涤的温度为70-100℃。

16、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二蒸发结晶的温度为70-110℃。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第二反应中硫酸钠和碳酸氢钠母液的固液比g/ml为(0.1-0.5):1。

18、优选地，步骤(3)所述第二反应的温度为15-45℃。

19、作为本发明优选的技术方案，所述碳酸氢钠固体包括市售碳酸氢钠固体或制备所得。

20、优选地，制备碳酸氢钠为向硫酸钠溶液中加入碳酸氢铵进行第三反应，得到碳酸氢钠固体和碳酸氢钠母液。

21、优选地，所述第三反应中溶液中的总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:(1-1.4)。

22、优选地，所述第三反应的温度为25-50℃。

23、与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明提供的方法将硫酸钠制备为碳酸氢钠和硫酸铵，碳酸氢钠与硫酸镍反应制备碳酸镍，所得产品纯度高，碳酸氢钠产品满足gb/t 1606-2008工业碳酸氢钠中ⅲ类的要求，硫酸铵产品满足gb/t 535-2020肥料级硫酸铵中ⅰ型的要求，碳酸镍产品满足gb/t26521-2011工业碳酸镍中的要求。

25、(2)本发明克服了传统方法为获得高品质碳酸氢钠和硫酸铵产品所采用的蒸氨和低温(零度以下)冷冻导致成本高及环境风险大的不足，无需蒸氨和冷冻，利用多元水盐体系相图规律实现碳酸氢钠和硫酸铵的梯度分离。

26、(3)所得碳酸氢钠可与硫酸镍直接反应制备碳酸镍，省去现有方法中碳酸氢钠煅烧制备碳酸钠的过程，极大地降低成本。从源头上解决了镍冶金行业硫酸钠废水的污染问题，并且实现硫酸钠废水的无害化和资源化。整个过程蒸发冷凝水可用于镍冶金的浮选、洗涤、萃取和溶解等工序。

27、(4)真正实现钠和水在镍冶金行业的内循环，工艺流程短，成本低，兼具经济与环境效益。