一种利用碳酸氢钠制备氧化锌及高盐废水循环利用的方法与流程

本发明涉及化工冶金，具体涉及一种利用碳酸氢钠制备氧化锌及高盐废水循环利用的方法，尤其涉及一种钠盐制备碳酸氢钠并沉淀碳酸锌制备氧化锌的方法。

背景技术：

1、目前，在锌的冶炼过程中，尤其用碳酸钠与硫酸锌/氯化锌反应制备碳酸锌的过程，会产生大量的钠基(硫酸钠和氯化钠)废水，而且废水中还含有钙、镁、锌、锰、铜、铁等重金属离子、氟离子和有机物等有害物质。锌冶炼钠基废水因具有组分复杂、浓度高、硬度高和水量大的特点，如果直接排放，不仅会破坏水体的生态平衡，加剧水资源的短缺，还会通过生态系统在土壤、植物和动物中富集，最终危害人体健康和安全。

2、锌冶金钠基废水主要的处理方式是通过蒸发结晶将钠盐提取出来置于堆场存放。然而，随着环保政策的日益严格，这种方式已不被允许。还有企业将废水预处理后通过分盐制备硫酸钠和氯化钠产品，但是由于上述产品价值低，市场消纳能力有限，成本高等原因未能广泛推广。锌冶炼钠基废水已然成为制约锌冶炼行业发展的瓶颈，亟需一种锌冶炼钠基废盐的无害化和高值化利用办法。

3、钠基废盐制备碳酸氢钠联产硫酸铵和氯化铵，碳酸氢钠与硫酸锌/氯化锌反应制备碳酸锌，碳酸锌煅烧制备氧化锌是一种切实可行的方法，但还存在一些难题需要解决。传统的钠基废盐制备碳酸氢钠联产硫酸铵和氯化铵技术一般是通过分盐技术将硫酸钠和氯化钠分离，氯化钠通过氨碱法或联合制碱法制备碳酸氢钠和氯化铵，硫酸钠通过复分解反应制备碳酸氢钠，母液再通过一次蒸氨和两次冷冻后结晶出硫酸铵。

4、虽然氯化钠制碱技术非常成熟，但是硫酸钠和氯化钠分盐存在能耗高、过程不易控制等问题，硫酸钠制备碳酸氢钠和硫酸铵存在硫酸钠的单程转化率低、多次蒸氨和冷冻结晶能耗高、硫酸铵产品品质低等问题。为了解决上述难题，行业内曾提出多种方案。

5、如cn114538471a公开了一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法。该方法为了避免高温连续结晶分离硫酸钠和氯化钠以及蒸氨引起的能耗高、氨易损失及环境污染等难题，硫酸钠和氯化钠混盐与碳酸氢铵反应分离出碳酸氢钠后将母液在-18～0℃下冷冻2-6h结晶出氯化铵、硫酸铵、氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠，然后采用饱和硫酸铵和饱和碳酸氢钠溶解液通过多次升温、降温、冷冻等工序分别分离出碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵产品。该方法虽然无高温分盐和蒸氨过程，但是多次长时间冷冻至-18～0℃，然后再多次升温至90-100℃，能耗更高，而且五元水盐体系相图非常复杂，稍有操作不慎就会导致产品品质差。

6、cn113636576a公开了一种煤化工杂盐处置及资源化利用的系统及方法。该方法同样为了避免了高温分盐制备硫酸钠和氯化钠，采用硫酸钠和氯化钠混盐与碳酸氢铵反应制备碳酸氢钠，然后结晶母液蒸氨，蒸氨母液调酸、蒸发浓缩、冷却结晶得到混合铵盐。该方法采取的蒸氨和冷冻方法和传统方法一样，但是确只得到混合铵盐，没有得到高品质的硫酸铵和氯化铵，混合铵盐难以处理，没有真正实现杂盐的资源化利用。

7、综上可知，现有技术中钠盐制备碳酸氢钠过程需要高温分解碳酸氢铵、多次低温(零度以下)冷冻导致的能耗高、流程复杂、环境风险大及所得碳酸氢钠产品纯度低等问题。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用碳酸氢钠制备氧化锌及高盐废水循环利用的方法，以解决现有技术中钠盐制备碳酸氢钠过程需要高温分解碳酸氢铵、多次低温(零度以下)冷冻导致的能耗高、流程复杂、环境风险大及所得碳酸氢钠产品纯度低等问题。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种利用碳酸氢钠制备氧化锌及高盐废水循环利用的方法，所述方法包括：

4、将碳酸氢钠固体与锌盐溶液混合进行第一反应，得到碱式碳酸锌和母液；所得碱式碳酸锌依次经第一洗涤和煅烧得到氧化锌，所得母液和第一洗涤所得洗涤液经第一蒸发结晶得到钠盐和冷凝水；

5、将复盐采用水进行第二洗涤，得到硫酸铵溶液和硫酸钠；所述硫酸铵溶液经第二蒸发结晶得到硫酸铵；

6、将所得钠盐、硫酸钠和制备碳酸氢钠所得碳酸氢钠母液混合进行第二反应，得到钠盐溶液、氯化铵和复盐；所得复盐返回使用，所得钠盐溶液用于制备碳酸氢钠。

7、本发明提供的方法将钠盐制备为碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵，碳酸氢钠直接与硫酸锌/氯化锌反应制备碱式碳酸锌，碳酸锌再经煅烧得到氧化锌，具有流程短，所需设备少，运行成本低等优点，并且经济和环境效益显著。

8、作为本发明优选的技术方案，所述碳酸氢钠固体中碳酸氢根离子与锌盐溶液中锌离子的摩尔比为(2-3):1。

9、优选地，所述锌盐溶液包括硫酸锌溶液和/或氯化锌溶液。

10、作为本发明优选的技术方案，所述第一反应的溶液ph值控制为7.5-11。

11、作为本发明优选的技术方案，所述第一反应的温度为60-100℃。

12、优选地，所述第一反应的时间为0.5-6h。

13、作为本发明优选的技术方案，所述复盐和水的固液比g/ml为(0.2-1):1。

14、作为本发明优选的技术方案，所述第一洗涤所用水包括工业用水和/或第一蒸发结晶所得冷凝水。

15、优选地，所述第二洗涤所用水包括工业用水和/或第一蒸发结晶所得冷凝水。

16、优选地，所述第二洗涤的温度为70-100℃。

17、作为本发明优选的技术方案，所述第二蒸发结晶的温度为70-110℃。

18、作为本发明优选的技术方案，所述第二反应中钠盐和硫酸钠总量与碳酸氢钠母液的固液比g/ml为(0.1-0.5):1；

19、优选地，所述第二反应的温度为5-40℃。

20、优选地，所述第二反应的时间为0.5-6h。

21、作为本发明优选的技术方案，所述碳酸氢钠固体包括市售碳酸氢钠和/或制备所得碳酸氢钠。

22、优选地，制备得到碳酸氢钠的过程为将钠盐溶液和碳酸氢铵进行第三反应，得到碳酸氢钠固体和碳酸氢钠母液。

23、优选地，所述第三反应的溶液中总钠与总碳酸氢根的摩尔比为1:(1-1.4)。

24、作为本发明优选的技术方案，所述第三反应的温度为25-50℃；

25、优选地，所述第三反应的时间为0.5-6h。

26、与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

27、(1)本发明提供的方法将硫酸钠和氯化钠混盐制备为碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵产品，碳酸氢钠与硫酸锌/氯化锌反应制备碱式碳酸锌，碳酸锌再经煅烧得到氧化锌，所得产品纯度高，碳酸氢钠产品满足gb/t 1606-2008工业碳酸氢钠中ⅲ类的要求，硫酸铵产品满足gb/t 535-2020肥料级硫酸铵中ⅰ型的要求，氯化铵产品满足gb/t 2946-2008农业用氯化铵合格品的要求，氧化锌产品满足gb/t 3185-2016氧化锌中ⅲ型的要求。

28、(2)本发明克服了传统方法为实现硫酸钠和氯化钠混盐制备碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵所采用的高温蒸氨、多次低温(零度以下)冷冻导致能耗高、氨气泄漏引起环境风险的不足，利用多元水盐体系相图规律，根据不同物质密度和溶解度的差异，采用温和的方式梯度结晶制备出碳酸氢钠、硫酸铵和氯化铵产品，且无氨泄漏风险。

29、(3)所得碳酸氢钠可以与硫酸锌/氯化锌直接反应制备碱式碳酸锌，碳酸锌再煅烧得到氧化锌，省去现有方法中碳酸氢钠煅烧制备碳酸钠的过程，极大地降低成本；从源头上解决了锌冶金行业钠基废水的污染问题，并且实现钠基废水的无害化和资源化；过程产生的蒸发第一蒸发结晶所得冷凝水可用于锌冶金的浸出、洗涤和溶解等工序以及蒸汽锅炉用水。

30、(4)真正实现钠和水在锌冶金行业的内循环，氯和硫酸酸根的社会销售循环，整个工艺流程短，成本低，操作简单、兼具经济与环境效益。