一种由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法与流程

本发明属于化工，特别涉及一种由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法。

背景技术：

1、锂离子电池中正极材料是影响电池能量密度的重要因素。而能量密度是电池的关键参数，其由正极比容量、负极比容量和电压平台决定。负极材料的比容量一般高于正极材料，因此提高正极材料的比容量和电压平台、降低正极材料成本成为电池降本增效的关键路径。

2、磷酸锰铁锂(limn1-xfexpo4)是在磷酸铁锂的基础上添加锰元素以提高电压平台，锰离子的半径和铁离子的半径相近，可实现任意比例互溶。因此，可通过调整磷酸锰铁锂中的锰铁比来调控电压平台和规避材料固有缺陷。磷酸锰铁锂的制备方式主要包括固相法和液相法，其中固相法是目前最成熟、最简单、最适合大批量工业化生产的方式。

3、现有典型固相法之一是将锂源、铁源、锰源、磷源、碳源等物质研磨干燥后高温煅烧以制得磷酸锰铁锂正极材料。而在企业制造过程中使用的上述原料大多是不同矿物制成的较纯净的化学产品，这就会造成原料矿物利用率低，资源浪费和环境污染等问题。本发明的目的在于提供一种利用多种矿物搭配直接制备磷酸锰铁锂的方法，在一定程度上缓解现有锂离子电池正极材料成本高、生产过程污染严重、资源浪费的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案。

2、一种由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：

3、s1，将磷矿石粉碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉和酸混合后反应，过滤后得到第一滤液；

4、s2，向第一滤液中加入粉碎后的锰矿和铁矿，待反应一段时间后过滤得到第二滤液；

5、s3，向第二滤液中加入可溶性硫酸盐，反应一段时间后过滤得到第三滤液；

6、s4，向第三滤液中加入碱性剂和过氧化物调节ph至4-7，反应一段时间后过滤得到磷酸铁、磷酸锰和第四滤液；

7、s5，向磷酸铁和磷酸锰中加入锂源和碳源经过高温煅烧制成磷酸锰铁锂正极材料。

8、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s1中所述的磷矿为碳磷灰石、碳氟磷灰石或氟磷灰石中的一种或几种；s1中所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或几种。

9、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s1中所述的酸是盐酸，反应时间为4-6小时，氟磷灰石与盐酸中的p和cl的摩尔比为1:1.1。

10、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s2中所述的锰矿为软锰矿、钙锰矿、水锰矿或黑锰矿中的一种或几种；s2中所述的铁矿为磁铁矿、菱铁矿和黄铁矿中的一种或几种。

11、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s2中反应时间为4-6小时，所述的锰矿为软锰矿，所述的铁矿为黄铁矿，第一过滤液中的p、软锰矿中的mn和黄铁矿中的fe的摩尔比为1:0.5:0.067。

12、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s3中所述的可溶性硫酸盐为硫酸亚铁、硫酸钠和硫酸铵中的一种或几种。

13、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s3中的可溶性硫酸盐为硫酸亚铁和硫酸铵，硫酸亚铁和硫酸铵的摩尔比为0.43:1.1，反应时间为4-6小时。

14、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s4中所述的碱性剂为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或几种；过氧化物为过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾中的一种或几种。

15、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s4中所述的过氧化物为过氧化氢，过氧化氢与第三滤液中铁的摩尔比为1:2，加入烧碱调节ph值至6，反应时间为4-6小时。

16、在上述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法中，s5中所述的锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种，碳源为石墨烯和葡萄糖中的一种或几种，其中磷酸铁和磷酸锰中的p与锂源中的li的摩尔比为1:1；s5中煅烧分为三步，第一步在温度200～300℃保持2-4小时脱氟，第二步在400-600℃保持2-4小时脱硫，第三步在600-800℃保持2-10小时完善晶型，最终得到产物limn0.5fe0.5po4。

17、与现有的技术相比，本发明的优点在于：

18、1、通过多种矿物搭配协同制备磷酸锰铁锂，并达到在电池中使用的标准，资源利用率高。

19、2、开辟新的正极材料合成思路，降低现有正极原料来源窄的问题。

技术特征：

1.一种由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s1中所述的磷矿为碳磷灰石、碳氟磷灰石或氟磷灰石中的一种或几种；s1中所述的酸为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s1中所述的酸是盐酸，反应时间为4-6小时，氟磷灰石与盐酸中的p和cl的摩尔比为1:1.1。

4.根据权利要求1所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s2中所述的锰矿为软锰矿、钙锰矿、水锰矿或黑锰矿中的一种或几种；s2中所述的铁矿为磁铁矿、菱铁矿和黄铁矿中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s2中反应时间为4-6小时，所述的锰矿为软锰矿，所述的铁矿为黄菱铁矿，第一过滤液中的p、软锰矿中的mn和黄菱铁矿中的fe的摩尔比为1:0.5:0.5。

6.根据权利要求1所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s3中所述的可溶性硫酸盐为硫酸亚铁、硫酸钠和硫酸铵中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s3中的可溶性硫酸盐为硫酸亚铁和硫酸铵，硫酸亚铁和硫酸铵的摩尔比为0.43:1.1，反应时间为4-6小时。

8.根据权利要求1所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s4中所述的碱性剂为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或几种；过氧化物为过氧化氢、过氧化钠或过氧化钾中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s4中所述的过氧化物为过氧化氢，过氧化氢与第三滤液中铁的摩尔比为1:2，加入烧碱调节ph值至6，反应时间为4-6小时。

10.根据权利要求1所述的由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，s5中所述的锂源为碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种，碳源为石墨烯和葡萄糖中的一种或几种，其中磷酸铁和磷酸锰中的p与锂源中的li的摩尔比为1:1，碳源在磷酸铁和磷酸锰中的重量为2％；s5中煅烧分为三步，第一步在温度200～300℃保持2-4小时脱氟，第二步在400-600℃保持2-4小时脱硫，第三步在600-800℃保持2-10小时完善晶型，最终得到产物limn0.5fe0.5po4。

技术总结本发明属于化工技术领域，特别涉及一种由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法。一种由多种矿物搭配制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：S1，将磷矿石粉碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉和酸混合后反应，过滤后得到第一滤液；S2，向第一滤液中加入粉碎后的锰矿和铁矿，待反应一段时间后过滤得到第二滤液；S3，向第二滤液中加入可溶性硫酸盐，反应一段时间后过滤得到第三滤液；S4，向第三滤液中加入碱性剂和过氧化物调节pH至4‑7，反应一段时间后过滤得到磷酸铁、磷酸锰和第四滤液；S5，向磷酸铁和磷酸锰中加入锂源和碳源经过高温煅烧制成磷酸锰铁锂正极材料。本发明通过多种矿物搭配协同制备磷酸锰铁锂，并达到在电池中使用的标准，资源利用率高。技术研发人员：宣超,刘辉,卢林,蒋治亿受保护的技术使用者：江苏天合储能有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5