一种生物质基二氧化碳吸附剂的制备方法及吸附剂

本发明涉及生物质炭的生产领域，尤其是涉及一种生物质基二氧化碳吸附剂。

背景技术：

1、当今社会大量使用化石燃料，增加二氧化碳的排放，导致出现很多严重的环境问题，如全球气候变暖，因此，二氧化碳的减排迫在眉睫，引起了世界各国的关注。二氧化碳捕集和存储(ccs)是目前减少二氧化碳排放的有效技术之一，其中，ccs涉及三个过程：将二氧化碳从排放源中分离出来(碳捕获)，将二氧化碳运输到存储地点，以及将二氧化碳在地面或海洋中永久存储在中，在这过程中，碳捕获技术是最昂贵的也是最核心的。

2、二氧化碳捕获技术主要有氨溶液吸收法、膜分离法、低温分离法和吸附法等等，其中，溶剂吸收法具有吸收完全、技术成熟，但在再生过程中存在设备易腐蚀、能耗高等问题。膜分离法具有效率高、能耗低，但膜的成本相对较高。低温分离方法需要在极低、高压下进行，能耗高，设备规模大，管道容易堵塞。而吸附法由于操作简单，能耗低受到广泛关注，与其他固体吸附剂相比如分子筛、mof等，生物质基碳材料具有原料廉价、制备工艺简单、结构调整容易、化学稳定性好等优点，但是目前的生物质基碳材料的吸附能力十分有限，难以有效地应用于二氧化碳的吸附应用中。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种生物质基二氧化碳吸附剂的制备方法。

2、本发明实施例的一种生物质基高效二氧化碳吸附剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤；

3、s1、将粉碎后的生物质材料加入到碳酸氢钾溶液中获得第一混合物。

4、具体的，先用水清洗从农场收集回来的玉米秸秆生物质，洗去玉米秸秆表面的灰尘，用烘箱低温烘干，使用粉碎机进行粉碎，筛选出80-120目的生物质粉末作为生物质原料备用；

5、然后将一定比例质量的碳酸氢钾放入烧杯，加入50ml的去离子水，再将生物质原料加入调配好的碳酸氢钾溶液中，并且进行充分搅拌12小时，使得生物质原料均匀分散在混合溶液中，以方便在后续热解过程中使得活化效果更佳。

6、s2、将第一混合物干燥后，加入氯化钾晶体，进行研磨获得粉末状的第二混合物。

7、具体的，当生物质与碳酸氢钾溶液充分搅拌均匀后进行烘干，烘干后倒入研钵中，此时碳酸氢钾析出与玉米秸秆均匀分布，然后加入一定比例氯化钾进行物理研磨，使氯化钾和第一混合物分散均匀形成的第二混合物，以方便在后续热解过程中形成熔融盐。

8、s3、将第二混合物在惰性气体氛围下进行快速热解获得第三混合物。

9、具体的，将第二混合物转移至瓷舟上，放置在石英管中，此时需要对石英管进行排空处理，通入大量n2排空石英管中的空气，以达到后续热解过程处于惰性气体氛围。待排空结束后，等待热解炉升温至800℃后，将第二混合物放置在加热区进行热解，在热解过程中，氮气持续通入，热解时间为1h，热解结束后，直接将石英管取出热解区，冷却至室温，取出热解后产生的第三混合物。

10、其中，该第三混合物主要包括生物质热解产生的碳，碳酸氢钾分解成的碳酸钾和氯化钾形成的熔融盐再凝固，以及未反应完的盐。

11、s4、将第三混合物用水洗涤、烘干后获得生物质基多孔碳。

12、具体地，将第三混合物用水洗涤后，因使用的化学试剂皆溶于水，故可以将其中的残留的碳酸钾和氯化钾等盐洗掉。待洗涤至中性后，将剩下的固体烘干即可得到蜂窝状的生物质基多孔碳。

13、由此，本发明以碳酸氢钾为活化剂，氯化钾作为辅助盐，与活化剂之间产生协同作用，降低熔点形成熔融盐，对设备腐蚀性小且不会造成二次污染。

14、操作更加简单，易于调控，只需简单的通过浸渍，搅拌和热解即可制备高性能生物炭材料，只需改变活化剂比例，氯化剂比例，热解温度即可调控生物炭材料的结构特征。

15、采用的试剂可以溶于水，无需额外使用酸洗和碱洗，安全性高，水洗后，溶液中的钾离子可以大部分回收下来重复利用，可以控制成本且吸附效果优异，有利于工业上大规模生产并投入使用。

16、在本发明的实施例中，采用碳酸氢钾作为活化剂，碳酸氢钾在空气中稳定，加热至100～120℃则开始分解，200℃时完全分解，生成碳酸钾、二氧化碳和水，因此在800℃快速热解的条件下会产生发泡效果，有利于获得多孔结构，进而增大碳材料的比表面积。

17、其中，碳酸氢钾与氯化钾存在协同作用，具体的，使用碳酸钾作为活化剂作为对比例，热解过程中，碳酸氢钾分解也生成碳酸钾，最终形成的熔融盐体系都是碳酸钾/氯化钾，然后，我们可以从实施例和对比例中可以发现，所制备的材料结构特征出现明显的差异，因此碳酸氢钾与氯化钾存在协同作用。

18、热解时，碳酸钾可以在高温下会与生物炭继续发生反应，非碳元素在高温下被消除，导致碳缩合成芳香框架，然后进行氧化还原反应产生刻蚀作用形成多孔结构，从而提高其比表面积。根据对比例，使用碳酸氢钾后比表面积更高，主要可能是碳酸氢钾活化剂可以更好地消除聚烯(sp2-sp3)结构，形成纳米孔或石墨微晶。

19、进一步地，在热解时，碳酸钾会与氯化钾混合在高温下形成熔融盐，通常情况下，氯化钾熔点为770℃，碳酸钾熔点为891℃，按照一定比例混合后，会使混合盐的熔点降至627℃。在热解温度为800℃的情况下，氯化钾已经可以熔融为液态。

20、加入碳酸氢钾作为活化剂时，碳酸氢钾在低温下很容易分解为碳酸钾(＜200℃)，因此，最终的熔融盐组分为k2co3/kcl。

21、当氯化钾与碳酸钾的摩尔比为0.62：0.38或质量比为0.47：0.53时，该混合物的熔点最低(627℃)。随着氯化钾比例的增加，混合物的熔点逐渐增加，但其熔点在627℃-770℃之间，低于纯氯化钾(770℃)的熔点。

22、碳酸氢钾分解的过程中，2mol的碳酸氢钾会生成1mol的碳酸钾，所以当氯化钾与碳酸氢钾的摩尔比为0.45：0.55或质量比为0.38：0.62时会达到最低熔点(627℃)，因此，控制氯化钾的比例高于这个比值，即可使混合盐的共熔点保持在627℃-770℃之间。

23、结合具体实施例中的参数可知，热解时的温度在800℃时，比表面积会达到峰值，原本碳酸钾的熔点在接近九百度，自身无法形成熔融态，但是通过碳酸钾和氯化钾之间的耦合作用，使得混合盐的熔点降低，在到达比表面积峰值对应的热解温度时，碳酸钾和氯化钾能形成熔融态，为反应提供了封闭空间，避免挥发物排出，即提高了固体产率，也为生物炭的反应提供了空间，也有利于热解温度处于经济的温度范围内，从而提高碳材料的比表面积；同时，热解过程中形成的熔融盐封闭空间，也有利于促进热解反应，使得碳酸钾刻蚀作用更加充分。

24、有益效果：

25、本发明以碳酸氢钾为活化剂，氯化钾作为辅助盐，与活化剂之间产生协同作用，降低熔点形成熔融盐，在到达比表面积峰值对应的热解温度时，分解后得到得碳酸钾和氯化钾能形成熔融态，为反应提供了封闭空间，避免挥发物排出，即提高了固体产率，也为生物炭的反应提供了空间，也有利于热解温度处于经济的温度范围内，从而提高碳材料的比表面积。

26、制备出来的生物炭具有高的比表面积和微孔率，不仅适合于二氧化碳的吸附，而且还具有很好的二氧化碳选择性。

27、采用的化学试剂皆溶于水，热解的得到的混合物只需水洗即可得到碳材料，避免使用酸洗和碱洗，安全性高。

28、尤其是经过水洗后，溶液中的钾离子可以大部分回收下来重复利用，可以控制成本且吸附效果优异，有利于工业上大规模生产并投入使用。