一种氨碱法生产纯碱的蒸氨废液与晒盐后苦卤综合利用的方法与流程

本发明涉及工业废水再利用，具体涉及晒盐后苦卤与纯碱工艺产生的蒸氨废液综合利用的方法。

背景技术：

1、盐化企业大规模制盐致使副产苦卤逐年增长，苦卤处理成本高，目前大量苦卤排放入海，对海域生态环境造成严重污染，针对苦卤利用的传统工艺存在能耗高、产品收率低、经济效益差等问题，随着当今环保压力增大，探究苦卤高效利用工艺成为当前热点。

2、苦卤中含有钠、镁、钾、硫酸根等成分（详见表1），目前科研人员针对苦卤成分，主要以镁等作为提取目标，苦卤利用率约20%-30%。在传统提取镁系产品工艺中，利用苦卤生产七水硫酸镁等产品，苦卤需经预冷、冷冻结晶、保温沉降、产品洗涤等工序，能耗高，且产品附加值低；苦卤生产的氯化镁、氢氧化镁等较低端，生产高端的高纯及超高纯镁系产品仍存在技术壁垒。本发明较传统提取方式，苦卤利用率大大提高，且工序少、操作简单，可生产出高品质产品，经济效益高。

3、蒸氨废液是氨碱法制备纯碱工艺中产生量最大的废液，主要是高含盐的废水，主要成分有氯化钠和氯化钙等无机盐。目前均通过晾晒达到浓缩目的，进入氯化钙制备厂进行结晶，但此方法对环境的危害极大，需要大量的土地，而且受地域和气候等影响，晾晒浓缩后的浓液不稳定，杂质较多，不利于氯化钙的蒸发结晶。蒸氨废液的处置一直是制约氨碱法制碱生产企业可持续发展的因素之一。本发明对钙的利用率达到85%以上，且基本实现了零排放，极大的减少了对环境的污染。

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5、利用两种低品位废水生产高质量石膏产品，其性能优异，可替代传统的建筑材料。目前，国内满足高质量要求的石膏产品很少，主要依赖进口，国内市场供不应求。并且该发明生产的高质量石膏较市面现有产品白度92%和纯度97%更高，性能更优异，同时对反应后溶液进行了再利用，真正实现了纯碱废清液的资源化利用，有助于解决氨碱法蒸氨废清液的环保排放问题。

6、近年来，利用卤水等体系综合利用的研究也逐渐增多。公开号为cn102874851a的中国发明专利文件，公开了一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，以精制卤水为起始原料，加入适量氯化钙获取硫酸钙，然后滤液加入氢氧化钙获得氢氧化镁。该方法以精制卤水为起始原料，以苦卤为镁源，需新加入大量的氯化钙溶液与氢氧化钙乳液作为钙源，进而生成硫酸钙产品，只解决了一种废液的利用，且加入特定物料较多，成本较高。

7、公开号为cn109607572a的中国发明专利文件，公开了一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，以高盐度海水为原料，通过添加沉淀剂，将原料中杂质去除，而后经过进一步精制获得精制盐；所述去除的杂质经进一步的分离、纯化、精制获得氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙副产品。此发明可有效地去除地下卤水中的钙镁离子和硫酸根离子，并同时生产氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙等高附加值产品。但是该方法是以高盐度海水为原料，是对地下卤水的综合利用，不是废液再利用技术。并且该发明需要多次加入多种沉淀剂、助沉剂等试剂，工艺复杂，操作繁琐。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种氨碱法生产纯碱的蒸氨废液与晒盐后苦卤综合利用的方法，通过该方法可以提高盐场晒盐后的苦卤和纯碱工艺产生的蒸氨废液综合利用率，同时从苦卤和蒸氨废液中提取二水硫酸钙、氯化镁、氯化钠等物质，综合利用苦卤和蒸氨废液的主要成分，采用多种工艺集成，对废液的综合利用率大大提高。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种纯碱废清液与晒盐后苦卤综合利用的方法，具体包括以下步骤：

3、（1）将晒盐后苦卤和蒸氨废液分别通过超滤进行预处理，去除固体不溶物，然后将预处理后的晒盐后苦卤和蒸氨废液混合反应，得到二水硫酸钙悬浊液；

4、（2）将二水硫酸钙悬浊液进行固液分离，得到二水硫酸钙粗品和母液；

5、（3）将二水硫酸钙粗品加水送入压滤系统进行水洗、压滤，得到含氯型洗后水和二水硫酸钙固体；

6、（4）将步骤(3)中得到的含氯型洗后水依次通过纳滤-反渗透装置进行膜法分离，得到产水、浓水，浓水与步骤(2)中的母液混合进入电渗析系统，通过电渗析系统分别得到氯化镁溶液和氯化钠溶液；

7、（5）将步骤(3)中得到的二水硫酸钙固体加水形成浆液，再向浆液中加入转晶剂进行转晶，然后离心、干燥，得到半水硫酸钙晶须和转晶液，转晶液输送至转晶液收集罐，继续回用用于转晶。

8、进一步地，所述的步骤（1）中，预处理后的晒盐后苦卤和蒸氨废液混合反应，控制晒盐后苦卤中so42-与蒸氨废液中ca2+摩尔比为（1～1.5）:1。

9、进一步地，所述的步骤（3）中，水洗、压滤为三级水洗、压滤，控制第三级洗后水中氯离子质量浓度小于200ppm，第一级、第二级与第三级的洗后水混合得到含氯型洗后水。

10、进一步地，所述的步骤（4）中，电渗析系统采用单价选择性阳离子交换膜和均相阴离子交换膜，电渗析系统的两个极室中均采用2%氯化钠溶液作为极液，盐室初始液体为纯水；浓水室和盐室的循环流量为400～600l/h，极室的循环流量为400～600l/h，进水压力为0.4～0.6mpa，膜电压为1.5～1.8v，电流为0.4～0.6a。

11、进一步地，所述的步骤（4）中，所述的纳滤-反渗透系统为二级纳滤与反渗透的组合，一级纳滤选用ca2+截留率20%~40%、so42-截留率80%~90%的纳滤膜，二级纳滤选用ca2+截留率65%~85%、so42-截留率95%~99%的纳滤膜，反渗透选用脱盐率为99%~99.8%的反渗透膜，含氯型洗后水经过纳滤-反渗透系统脱氯，产水的回收率到为50%~70%。

12、进一步地，所述步骤（5）中，浆液中以二水硫酸钙质量计，占浆液总量的10%-30%；转晶剂为无机盐与表面活性剂的混合物，无机盐为氯化镁、碳酸钠、硫酸钠中的一种或两种，表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种；无机盐与表面活性剂的混合物中混合比例为（2-8）:1。

13、进一步地，所述步骤（5）中，转晶剂总添加量为0.02~0.15g/l，转晶条件为：反应温度为95～150℃、反应压力为0.15~0.5mpa、搅拌速度为100～300r/min、反应时间为1～4h。

14、本发明的有益效果在于：

15、（1）本发明将苦卤和蒸氨废清液两种低品位液体充分利用，基于制备硫酸钙晶须的工艺，将产生的离心母液通过电渗析技术用于制取氯化镁溶液和氯化钠溶液，产品的回收率较高，实现了含盐废水的分离及利用。同时二水硫酸钙脱氯过程中的洗后水通过纳滤-反渗透系统进行选择性分离再利用，实现了氯离子的浓缩再利用以及洗后水的循环使用。

16、（2）本发明将苦卤和蒸氨废清液中的有效成分进行了梯次利用，产物为硫酸钙晶须、氯化镁溶液和氯化钠溶液。制备出的硫酸钙晶须纯度高、白度高、长径比高且粒径均匀，产品附加值高，本方法既解决了晒盐后的苦卤和氨碱工艺制备纯碱过程末端废清液大量存储的环保问题，又大大提高了资源的综合利用率，具有显著的成本优势。