一种磷矿粉造球焙烧制备球团矿的方法与流程

本发明涉及磷矿生产及加工方法，具体涉及一种磷矿粉造球焙烧制备球团矿的方法，属于磷矿生产及加工。

背景技术：

1、世界磷矿资源丰富，但分布不均衡。根据usgs数据显示，2022年全球已探明磷矿石储量共720亿吨，其中摩洛哥和西撒哈拉储量最大，达到500亿吨，占比超过70％；中国磷矿石储量约为19亿吨，占比为2.64％，较摩洛哥和西撒哈拉规模差距较大。

2、2021年，全球每年开采磷矿约2.2亿吨，我国是世界最大磷矿石生产国，贡献了全球磷矿产量的40％。2022年1-9月中国磷矿石产量为7826.8万t，同比增长4.1％。根据usgs数据显示，2022年我国磷矿储产比为22，全球为327，摩洛哥为1250，我国磷矿资源储备与开采处于极度失衡状态。2017-2022年我国磷矿石产量总体呈下降趋势，未来磷矿石的供应将维持紧张态势。

3、目前，采用磷矿制备黄磷的工艺主要是电炉法：将天然的磷矿块矿与还原剂一起放在电炉中加热，利用还原剂在高温下的还原性使磷单质以黄磷蒸汽的形式逸出，再将黄磷蒸汽冷却后收集得到黄磷。但该工艺对磷矿原料要求较高，一般要求：入炉磷矿需粒度均匀、水分和碳酸盐含量少，p2o5的含量高于20％，并具备一定热强度。为满足生产需要，我国黄磷生产企业主要使用块状磷矿石作为原料。

4、虽然我国磷矿储量较大，但我国磷矿资源主要为中低品位磷矿，富矿资源少。据有关统计数据，我国目前可采储量磷矿石的平均品位是23％，低于全球30％的平均水平。其中，p2o5含量低于20％的较低品位磷矿储量占比超过60％，含量高于30％的高品位磷矿储量占比不足10％。随着优质磷矿的日益消耗，可用于黄磷生产的优质磷矿也越来越少，天然磷块矿资源的供应日益紧缺，市场价格也在日益上涨。解决黄磷生产矿石来源问题迫在眉睫，已成为保障黄磷企业正常生产的关键。

5、与此同时，企业在获得天然磷矿块矿的生产过程中，将不可避免地产生大量的磷矿粉，这部分优质磷矿粉，无法直接用于电炉制磷，造成了优质磷矿资源的闲置，导致资源浪费；另一方面，这些无法直接用于黄磷生产的磷矿粉大量堆存于堆场，占用了大量的空间，也造成土地资源的浪费。

技术实现思路

1、针对现有技术中，黄磷生产用磷块矿紧缺、天然磷矿块矿的生产过程优质粉矿未得到充分利用导致资源浪费等问题，本发明提供了一种磷矿粉造球焙烧制备球团矿的方法，通过将高钙磷矿粉与高硅磷矿粉经预处理后与秸秆一起作为造球原料，制得的生球团经过热处理后能够满足黄磷生产所需。本发明的方法一方面能有效利用磷矿粉矿资源，缓解黄磷企业缺乏原料的问题，另一方面还能有效地降低原料成本以及节约土地资源，既符合国家产业政策和资源发展战略，又对我国黄磷生产具有重要意义。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述

3、一种磷矿粉造球焙烧制备球团矿的方法，该方法包括以下步骤：

4、1)将高钙磷矿粉与高硅磷矿粉混合获得混合磷矿粉。然后对混合磷矿粉进行磨矿处理，获得磷矿细粉。

5、2)将磷矿细粉与生物质秸秆进行混合配料，获得混合料。

6、3)向部分混合料中加入米浆水进行制粒，获得磷矿小球。

7、4)根据设定的成球指数，将磷矿小球与剩余混合料加水进行造球，获得磷矿大球。

8、5)对磷矿大球进行热处理后获得成品球团矿。

9、作为优选，在步骤1)中，所述高钙磷矿粉是p2o5含量不大于15wt％、cao含量不低于40wt％的磷矿粉。优选是p2o5含量为10-15wt％、cao含量为45-55wt％的磷矿粉。

10、在本发明中，高钙磷矿粉的化学成分一般为：p2o5含量为10-15％，sio2含量为10％～15％，cao含量为40％～55％，fe2o3含量为0.5％～1％，al2o3含量为3％～5％，mgo含量为1％～2％，f含量为0.1％～0.3％，s含量为0.5％～0.8％。

11、作为优选，在步骤1)中，所述高硅磷矿粉是p2o5含量不大于15wt％、sio2含量不低于40wt％的磷矿粉。优选是p2o5含量为10-15wt％、sio2含量为45-55wt％的磷矿粉。

12、在本发明中，高硅磷矿粉的化学成分一般为：p2o5含量为10-15％，sio2含量为40％～55％，cao含量为20％～25％，fe2o3含量为0.5％～1％，al2o3含量为3％～5％，mgo含量为1％～2％，f含量为0.1％～0.3％，s含量为0.5％～0.8％。

13、作为优选，在步骤1)中，高钙磷矿粉与高硅磷矿粉的混合质量比为1.2-1.6:1，优选为1.3-1.45:1。

14、作为优选，在步骤1)中，高钙磷矿粉和高硅磷矿粉进行混合前均需进行预处理，预处理具体为：对高钙磷矿粉和高硅磷矿粉分别进行为1-8次的水洗，优选为3-5次的水洗。单次水洗时的液固质量比为1-4:1，优选为2-3:1。水洗完成后再分别进行过滤和急速干燥处理。

15、作为优选，在步骤1)中，所述急速干燥具体为采用快速热气流或采用微波快速干燥。急速干燥的目的一是为了缩短干燥的时间，节约时间；二是为了防止矿粉内部分矿物结晶，影响后期破碎。

16、作为优选，急速干燥后高钙磷矿粉和高硅磷矿粉的含水量各自独立的为6-10％，优选为8-9％。

17、作为优选，在步骤1)中，所磨矿处理具体为：采用球磨或者棒磨或者自磨的方式。

18、作为优选，在步骤1)中，所述磷矿细粉的粒径不大于0.15mm，优选不大于0.125mm。

19、作为优选，在步骤2)中，所述磷矿细粉与生物质秸秆的混合质量比为88-93:7-12，优选为90-92:8-10。

20、作为优选，在步骤2)中，所述生物质秸秆为粒径不大于5mm的秸秆颗粒，优选为粒径不大于3mm的秸秆颗粒。进一步优选，所述秸秆颗粒在混料前先采用氢氧化钙溶液进行了浸泡和滤干处理。所述氢氧化钙溶液的浓度为0.01-0.2mol/l，优选为0.02-0.1mol/l。

21、在本发明中，所述秸秆包括但不限于玉米秸秆、高粱秸秆、水稻秸秆、芦苇秸秆等。

22、作为优选，在步骤3)中，所述米浆水为将熟米打碎、磨细后与水进行混合，调制成米浆水。米浆水的浓度为1-10g/l，优选为2-8g/l。米浆水的加入量为混合料质量的5-10％，优选为7-8％。

23、作为优选，在步骤3)中，所述磷矿小球的粒径为5-10mm，优选为6-8mm。

24、作为优选，在步骤4)中，所述成球指数为造球混合料中最大分子水质量与最大毛细水盈值的比值，所述最大毛细水盈值为最大毛细水质量减去最大分子水质量后的值。具体为：

25、

26、其中，k为成球指数，所述设定的成球指数k定取值为＞0.8，优选为0.8-0.85，例如为0.81、0.82、0.83、0.84、0.85中的一种。在本发明中，可根据各原料的水分含量和配比进行适当调整，使得最终造球混合料的k值达到k定的要求。

27、作为优选，在步骤4)中，磷矿大球的粒径为15-30mm，优选为18-25mm。磷矿大球的整体水分含量为6-9％，优选为7-8％。进一步优选，磷矿大球外层的水分含量为8-11％，优选为9-10％。

28、作为优选，在步骤5)中，所述热处理包括干燥、预热、焙烧以及冷却。

29、作为优选，所述干燥包括预干燥、再干燥和深干燥，其中：预干燥的温度为180-300℃，优选为200-280℃，预干燥的时间为20-60min，优选为30-50min。再干燥的温度为350-500℃，优选为380-450℃，再干燥的时间为15-40min，优选为20-30min。深干燥的温度为500-700℃，优选为550-650℃，深干燥的时间为5-30min，优选为8-20min。优选，预干燥为微波间断式干燥，第再干燥和深干燥均为热风干燥。

30、作为优选，所述预热的温度为750-900℃，优选为800-850℃，预热的时间为5-30min，优选为10-25min。

31、作为优选，所述焙烧的温度为1100-1350℃，优选为1150-1300℃。焙烧的时间为0.1-5h，优选为0.2-4h。

32、作为优选，所述冷却包括预冷却和再冷却，其中，预冷却为采用室温空气将焙烧后的物料冷却至600-800℃，优选为650-750℃。再冷却为采用室温空气将预冷却后的物料再冷却至120-300℃，优选为150-250℃。

33、作为优选，在磷矿大球进行热处理的过程中，采用天然磷矿块矿作为铺底料。所述天然磷矿块矿的粒度为15-30mm，优选为20-25mm。天然磷矿块矿中p2o5的含量为15-25％，优选为18-20％。铺底料的厚度为50-85mm，优选为60-75mm。磷矿大球的料层厚度为100-200mm，优选为120-180mm。

34、作为优选，预冷却产生的热风循环作为预热用风。再冷却产生的热风循环作为再干燥用风。焙烧产生的热风经除尘处理后作为深干燥用风。再干燥、深干燥以及预热产生的热风经除尘和脱硫脱硝处理后外排。

35、在本发明中，高钙磷矿粉与高硅磷矿粉混合获得混合磷矿粉经磨矿处理后还需进行筛分处理以获得目标粒度的磷矿细粉。对于大于目标粒径的筛上矿粉进行循环磨矿处理。

36、在本发明中，造球完成后，需对球型物料进行筛分处理筛选出满足热处理粒度要求的生球团(磷矿大球)，一般将粒度＜15mm和＞30mm的球形物料进行再破碎，然后再返回到步骤1)的混料步骤中进行再次混合。此外热处理后获得的成品球团矿也需要进行筛分处理，筛选出满足黄磷生产的成品磷球团(一般要求球团粒径不低于5mm)，同时对于上述各筛分步骤产生的散料进行回收，返回用于配料压块使用，进而节约资源，并尽可能杜绝固废排放。此外，在热处理过程中，对干燥和预热后的热风进行除尘后的分离出的粉尘也进行收集，这些粉尘可通过加湿处理，然后再返回至配料步骤并参与制粒或造球处理。

37、在本发明中，原始推存的高钙磷矿粉和高硅磷矿粉的粒径相对较粗，并且粒径分布不均匀，不能直接用于造球配料，因此一般需要对高钙磷矿粉和高硅磷矿粉进行磨矿处理，因此本发明需将高钙磷矿粉和高硅磷矿粉磨至粒径为不大于0.15mm(优选不大于1.25mm)的磷矿细粉。

38、在本发明中，对磷矿粉进行多次水洗除了洗出污泥和杂质提升品位之外，还对矿粉有一定的分散和软化作用，有利于后续的破碎均匀；由于原始推存的高钙磷矿粉和高硅磷矿粉中一般还裹附有矿泥以及其他可溶性杂质，因此在混料磨矿前需对高钙磷矿粉和高硅磷矿粉分别进行多次水洗处理，进而降低矿粉杂质含量，并提高磷矿品位。

39、在本发明中，磷矿细粉与生物质秸秆混料先制粒成小球在制成大球，并且小球和大球(外层)的含水量各不相同，通过采用分层造球后，球团外层水分高、内层水分低，使得球团干燥时间的后段蒸汽压降低，避免球团在干燥后段发生爆裂；同时还降低了球团总体水分，节约干燥能耗。

40、在本发明中，生球团(磷矿大球)成为成品球团矿是需要经过转运和高温热处理，其中搬运布料过程不可避免的会发生球团之间的碰撞和挤压，并且焙烧的温度也高达1100℃以上，这就要求生球团具备一定的强度，避免其在转运过程中出现大量碰碎以及在热处理过程中出现大量爆裂的情况。因此本发明在配料时，通过添加生物质秸秆，使得生物质秸秆均匀分布在生球团中，在干燥时为内部水分提供扩散通道，大大提高了内部水蒸气逸出速度，也能有效防止高温下水分子的急速蒸发导致的生球团的爆裂；同时生球团中生物质秸秆的纤维可以提高磷矿粉颗粒间的粘合力，可以提高生球团的强度；此外生球团中的生物质秸秆在后续焙烧中还可提供部分热量，有助于生球团的高温固结，进一步提高成品球团的物理强度和化学性能。

41、在本发明中，将高钙含量的磷矿与高硅含量的磷矿混合进行磨矿，这样大大扩大了原料范围；高硅型磷矿硬度低、较易磨，细磨后亲水性差，静态成球性指数较低(小于0.25)，成球性较弱；而高钙型磷矿硬度高、较难磨，细磨后亲水性好，静态成球性指数较大(大于0.5)，成球性较好。将高钙磷矿粉与高硅磷矿粉混合细磨后获得的磷矿细粉的成球性指数一般大于0.35，无需添加粘结剂即可满足生球强度；硬度高和硬度低搭配，磨矿过程以料磨料，降低磨矿能耗；同时可以很好的调节酸度，获得的生球团酸度大于0.85，可降低后续电炉制磷中熔剂添加量。

42、在本发明中，为进一步提高生球团的强度，生物质秸秆在进行混料前还进行了预处理，具体为将生物质秸秆颗粒在氢氧化钙溶液(例如0.01-1mol/l)中浸泡处理(例如浸泡0.1-5h)，浸泡后的生物质秸秆颗粒进行滤干处理，然后再参与配料。由于生物质秸秆中吸附有氢氧化钙，其在配料过程中，能够提高其与其他物料之间的粘结性能，提高生球团的强度，大大降低其在搬运过程中的碰碎率；同时在后续热处理过程中，生物质秸秆会受热分解释放出二氧化碳和水。释放出的二氧化碳在水蒸气的作用下与内部的氢氧化钙，形成起固结作用的化合物(吸附的氢氧化钙在内部固结为碳酸钙)，能进一步提高生物质秸秆与其他原料之间的结合强度，有利于防止高温爆裂的同时，极大的保障并提升了成品磷矿球团的强度，降低粉矿率。需要说明的是，生物质秸秆的加入量不宜过多或过低，添加量过多，会导致磷矿细粉占比降低，降低产率，同时，过多的秸秆颗粒在热处理过后使得成品磷矿球团内部形成较多大孔隙，容易导致成品磷矿球团坍塌粉化，反而不利于提高成品磷矿球团的强度；而若添加量过低，则不利于提高生球团内部的粘结强度，容易使得生球团在热处理前即出现较大碰碎。

43、在本发明中，对对混合料进行制粒(磷矿小球)时，通过添加米浆水，进而提高制粒效果，使得制得的小球颗粒粒度分布更好，小球强度更好，并且在后续焙烧中提供部分热量，进一步提高生球的高温固结。

44、在本发明中，生球团的干燥过程为微波间断式干燥和两段热风干燥，先采用微波进行加热干燥，可以使得生球团内外部同时加热，生球团内部水分与外部水分同时汽化向外扩散，防止生球团因干燥不均而造成破裂。并且本发明三段式干燥为变温干燥，干燥段分为多段，按低温至高温、长时间至短时间的顺序布置，相比常规干燥，提高了干燥速度、缩短了干燥时间，避免了生球团干燥破裂，提高了生球团的强度。

45、在本发明中，本发明通过采用品位高于生球团的天然磷矿块矿作为铺底料，如此混合可以提高成品球团矿的平均品位，同时天然磷矿块矿经过热处理后，其冶金性能也进一步提高，将天然磷矿块矿作为铺底料，增大了透气性，而且保护了焙烧装置，通过选择合适的铺底料厚度也提高了产能。

46、在本发明中，为降低热排放和节约能源，根据系统内部各工况的特征，将系统各节点排放的热风进行选择性循环利用，具体为将冷却时产生的热风循环利用，为干燥、预热等过程供热，并且通过梯级利用充分回收系统余热，极大地减少了额外加热的能耗。此外，本发明还可将工艺过程中产生的各种散料、除尘灰回收利用，实现有价资源的回收利用，也有利于环境保护。

47、与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：

48、1：本发明将现有磷矿加工中磷矿粉无法再利用的高钙磷矿粉与高硅磷矿粉进行耦合利用，解决了现有磷矿加工中大量堆存的磷矿粉无法再利用造成资源浪费的问题，以及大量堆存时造成土地资源浪费的问题，实现了磷矿粉的资源化高效再利用，也大大节约了土地资源。

49、2：本发明通过在混合制粒过程中加入生物质秸秆，通过生物质秸秆的桥接，进一步提高的生球团的强度的同时，还能够大大降低热处理过程中球团的爆裂损耗，有效保障了成品块矿产品的质量和产率，液有利于容纳更多的散料和粉料，提高资源回收效率，减少环境污染。

50、3：本发明制得的成品球团矿的粒度分布集中且稳定，透气性好，在后续制备黄磷的高温还原气氛下粉化率低，可极大降低制磷的粉尘量。并且该块矿品位高、化学成分好、强度高，方便后续的转运，可运性强，其含水率低，碳酸盐含量低，可以有效降低后续块矿制磷的电耗，提高了磷的纯度，进而提高经济效益。