一种农作物秸秆的活化方法、应用及其制造的锂电池与流程

本发明属于新能源材料的开发及固废的资源化利用领域，涉及一种农作物秸秆的活化方法、应用及其制造的锂电池。

背景技术：

1、能源是推动经济发展的核心动力，也是制约经济发展的主要瓶颈。目前主流储能装置主要是锂电池和超级电容器，其核心是电极材料，但关键性电极材料的制造成本价格高昂。实现储能材料加工利用的技术突破、降低储能用电极材料的成本，是储能实现产业化的关键。由于碳材料具有良好的导电性、机械稳定性、成本低等优势而成为首选的电极材料。超级电容炭可以用于超级电容器、锂电池等新型储能器件，进而用于新能源汽车、风力发电等领域。超级电容器的核心是炭材料，目前，主要的活化方式主要以单一的碱活化为主，这种活化方式制备的超级电容炭普遍存在比电容低、内阻较大等问题。究其原因，主要是因为比表面积较小、微孔和介孔较少导致的。

2、在每年收获季节，农作物会产生大量废弃的秸秆，这些秸秆利用方式较为单一，主要用作土壤肥料、家禽饲料。缺少高附加值利用方式，因此，开发秸秆的高附加值利用方式迫在眉睫。本专利以不同农作物的秸秆为原料，通过特定工艺制备高附加值的优质储能电极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种农作物秸秆的活化方法、应用及其制造的锂电池，所制造的锂离子电池不仅具有优异的导电性能；还兼具环境效益和经济效益，具有较好的推广和产业化应用价值。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种农作物秸秆的活化方法，包括以下步骤：

4、步骤一、秸秆经涡轮研磨机粉碎后过80～120目筛，然后将其转入管式炉中，于600～800℃的温度下炭化1～3h，制备出具有孔隙结构的多孔碳，所得多孔碳过180～200目筛；然后与氢氧化钾、碳酸氢钾一同加入研磨设备中进行充分研磨；研磨完毕，将所得混合粉体转至高温管式炉中，并于500～800℃下高温煅烧1～3h；待煅烧完毕，再依次对其进行纯化及改性处理；所得改性多孔碳保存、备用；

5、步骤二、按0.01～0.03g/ml的固液比将改性多孔碳投入1.0～1.5mol/l的盐酸溶液中，然后依次向其中加入质量为改性多孔碳0.6～1.0倍的氨基苯、0.5～0.8倍的1-氮杂-2，4-环戊二烯，超声分散2～3h后，在氮气保护下向所得混合组分中依次加入质量为改性多孔碳0.05～0.08倍的过氧化氢、0.06～0.1倍的偶氮二异丁腈，混合搅拌均匀后升温至70～90℃，并在此温度下保温反应5～18h；待反应完毕，对所得生成物组分进行过滤，所得滤饼用盐酸洗涤4～5次后，再用去离子水洗涤至滤液为无色，后经真空干燥处理，得复合多孔碳。

6、更进一步地，所述步骤一中多孔碳、氢氧化钾、碳酸氢钾的质量比为1～5：1～1.5：1～1.5。

7、更进一步地，所述步骤一中纯化工序的具体步骤为：将煅烧完毕的混合粉体转入反应釜中，加入质量为混合粉体5～8倍的纯化溶液，超声分散20～30 min后对其进行抽滤，所得滤饼用去离子水将洗涤至中性，后经真空干燥处理即可。

8、更进一步地，所述纯化溶液由氢氟酸和乙醇按2～5：1的体积比混合配制而成；其中，氢氟酸浓度为5～6mol/l。

9、更进一步地，所述步骤一中所用秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆中的任意一种。

10、更进一步地，水稻秸秆碳含量48～50%，密度约为0.9～1.2g/cm3，比表面积为2600m2/g；

11、小麦秸秆含碳量45～46%，密度约为0.8～0.9g/cm3，比表面积为2460m2/g；

12、玉米秸秆含碳量30～35%，密度约为0.7～0.8g/cm3，比表面积为2500m2/g。

13、更进一步地，所述改性多孔碳的制备方法为：按20～40g/l的固液比将多孔碳投入5～8mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌均匀后于70～85℃的温度下保温反应8～15h；反应完毕，对生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理；所得固体物料按0.005～0.01g/ml的固液比投入亚硫酰氯中，超声分散30～50min后再经回流反应8～12h；待反应完毕，蒸出生成物中残余的亚硫酰氯，所得即为改性多孔碳。

14、更进一步地，所述步骤二中真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为40～50h。

15、本发明的第二个目的在于提供的一种农作物秸秆的活化方法在制造锂电池中的应用。

16、本发明的第三个目的在于提供一种锂电池的制造方法，包括以下步骤：

17、s1、将0.3g权利要求1～8任一项所述的复合多孔碳、4 .5g氯化亚锡、0.8g石墨及2ml浓hcl加入到150 ml水中并快速搅拌，然后缓慢滴入6 ml甲酸，并于100℃的温度下回流反应6 h；待反应完毕，依次对所得生成物组分进行分离、洗涤及干燥处理；然后向所得混合物料中通入氮气，并在600℃的温度下热处理1h，自然冷却；

18、s2、将0.4g步骤s1制备的混合物料、0.05g乙炔黑及0.05g聚偏氟乙烯pvdf混合搅拌均匀，然后加入1ml的n-甲基吡咯烷酮，混合研磨均匀后将所得混合浆料均匀涂布于铜箔上，涂层厚度为60μm；然后将制得的极片于100℃的温度下真空干燥8 h；待干燥完毕后进行压片处理；

19、s3、以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，lipf6、ec与dmc组成的混合液为电解液，在手套箱中制作出锂离子电池；其中，lipf6的浓度为1 mol/l，ec与dmc的质量比为1：1。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1、炭化温度控制在600～800℃范围内。在该温度范围内制备的多孔碳具有较高的碳质量分数和较多的孔隙结构。较高的碳质量分数有利于提高材料的导电性，而较多的孔隙结构有利于制备高比表面积的超级电容炭。

22、2、利用氢氧化钾的强腐蚀性对碳材料进行刻蚀，得到了较大的比表面积和孔体积，同时，碳酸氢钾在高温下分解产生的气体能起到一定的扩孔效果，有利于得到了比表面积较大、微孔和介孔丰富的炭材料，从而影响超级电容炭的比电容和导电性。

23、3、氢氟酸和乙醇的混合溶液除去炭材料中结构不稳定的碳及金属氧化物等杂质。其体积比及氢氟酸的浓度用量影响着反应的程度，即炭材料的纯度，进而会影响其电化学性能。

24、4、本发明中采用硝酸溶液及亚硫酰氯进行活化处理，在多孔碳的表面及其孔隙结构中引入活性基团，活性基团在偶氮二异丁腈及过氧化氢的作用下与氨基苯及1-氮杂-2，4-环戊二烯发生化学反应而成键，最终在其表面及孔隙结构内形成纵横交错的三维网络导电膜层，显著地提高了多孔碳的导电性能，也有效地保证了所制备的锂电池产品的性能。

25、5、本发明所提供的方法过程简单，能耗少，操作条件温和。所制造的电池具有较好的电化学性能，兼具环境效益和经济效益，具有较好的推广和产业化应用价值。

技术特征：

1.一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于：所述步骤一中多孔碳、氢氧化钾、碳酸氢钾的质量比为1～5：1～1.5：1～1.5。

3.根据权利要求1所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于，所述步骤一中纯化工序的具体步骤为：将煅烧完毕的混合粉体转入反应釜中，加入质量为混合粉体5～8倍的纯化溶液，超声分散20～30 min后对其进行抽滤，所得滤饼用去离子水将洗涤至中性，后经真空干燥处理即可。

4.根据权利要求3所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于：所述纯化溶液由氢氟酸和乙醇按2～5：1的体积比混合配制而成；其中，氢氟酸浓度为5～6mol/l。

5.根据权利要求1所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于：所述步骤一中所用秸秆为水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于：水稻秸秆碳含量48～50%，密度约为0.9～1.2g/cm3，比表面积为2600m2/g；

7.根据权利要求1所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于，所述改性多孔碳的制备方法为：按20～40g/l的固液比将多孔碳投入5～8mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌均匀后于70～85℃的温度下保温反应8～15h；反应完毕，对生成物组分依次进行过滤、洗涤及干燥处理；所得固体物料按0.005～0.01g/ml的固液比投入亚硫酰氯中，超声分散30～50min后再经回流反应8～12h；待反应完毕，蒸出生成物中残余的亚硫酰氯，所得即为改性多孔碳。

8.根据权利要求1所述的一种农作物秸秆的活化方法，其特征在于：所述步骤二中真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为40～50h。

9.权利要求1～8任一项所述的一种农作物秸秆的活化方法在制造锂电池中的应用。

10.一种锂电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明属于新能源材料的开发及固废的资源化利用领域，涉及一种农作物秸秆的活化方法、应用及其制造的锂电池；本发明采用硝酸溶液及亚硫酰氯进行活化处理，在多孔碳的表面及其孔隙结构中引入活性基团，活性基团在偶氮二异丁腈及过氧化氢的作用下与氨基苯及1‑氮杂‑2，4‑环戊二烯发生化学反应而成键，最终在其表面及孔隙结构内形成纵横交错的三维网络导电膜层，显著地提高了多孔碳的导电性能，也有效地保证了所制备的锂电池产品的性能；此外，本发明所提供的方法过程简单、能耗少，操作条件温和；所制得的电池具有较好的电化学性能，兼具环境效益和经济效益，具有较好的推广和产业化应用价值。技术研发人员：鲍雁,冯力,宋泽斌,杨清欣受保护的技术使用者：长虹三杰新能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/5