一种碲化铋基协同改性热电材料及其制备方法

本发明属于热电材料，具体涉及一种碲化铋基协同改性热电材料及其制备方法。

背景技术：

1、对现有能源供应的改进包括各种可再生能源，例如太阳能、核能、潮汐能等。其中热能作为能源利用中的最基本、最主要的形式，对热能的充分利用显得尤为重要。热电材料是一种通过塞贝克(seebeek)效应和帕尔帖(peltier)效应实现热能和电能之间直接相互转换的材料。在实际生活主要有两种用途：1.可以利用电能制冷；2.可将工业废热、汽车尾气余热、太阳热辐射等热能转换成电能。因此通过热电能量转换来解决能源利用率问题具有重大的现实意义，热电材料通过载流子的定向输运，实现了热与电的相互转换，在热电发电和热电制冷等领域表现出潜在的应用价值。利用热电材料制成的热电器件与传统的应用设备相比，热电装置具有全固态结构，呈现出体积小、超静音、无污染、控温准确以及可靠性高等优点。

2、热电材料中目前最具有代表性的便是bi2te3基热电材料，碲化铋基热电材料在温差发电和热电制冷方面有着广泛的应用，是室温附近性能最好的热电材料，也是目前唯一商用的热电材料。热电材料性能的衡量指标是热电优值zt，根据热电优值zt＝s2σt/κtot，其中s为泽贝克系数、σ为电导率、κtot为总热导率、t为绝对温度，材料的热电性能与材料的电导率、seebeck系数和热导率密切相关且强烈耦合，提高材料的热电性能要求提高材料的电导率、seebeck系数的同时，降低材料的热导率，如何把握三个热电参数间的平衡时提升热电材料性能的关键。

3、碲化铋基热电材料分为n型和p型，热电器件以n型和p型碲化铋基材料共同组成，其中p型材料相较n型碲化铋对织构程度依赖性较低，近年来随着技术的发展粉体制备工艺也在不断创新，例如水热法、气相沉积法，高能球磨法，p型碲化铋基材料得益于此，热电性能和其机械性能得到改善，其zt值已经从商业制备的0.9-1.0提升到了1.2-1.4，最优值远高于n型碲化铋。而n型碲化铋的热电性能和晶体取向性呈正相关，所以多重粉体制备工艺无法有效的提升n型材料热电性能。针对n型碲化铋基材料的性能优化手段，目前常见的有：1.jinwoong kim等人采用sbi3等卤素掺杂剂对材料的载流子浓度进行调控，通过优化电输运性能来改善材料热电性能；2.胡利鹏等人通过采用多次热变形法重复压力碲化铋样品复合碳纤维来改善碲化铋基材料的热电性能；3.李拴魁等人利用液相烧结法辅助热变形技术引入大量缺陷和晶界从而降低晶格热导率来改善热输运性能。

4、值得注意地是，虽然近些年来制备n型碲化铋地热输运性能或者电输运性能不断得到优化，但是常规的制备方法例如热压烧结、热变形等工艺会对材料地晶体结构造成影响，特别是这些方法往往导致晶格的畸变和缺陷，影响了材料的电性能，限制了材料热电性能进一步地优化；传统区熔法虽然能制备出具有较高取向性的碲化铋晶体，但同时其对于操作手法要求较高，工艺流程相对复杂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种碲化铋基协同改性热电材料及其制备方法，用以解决现有的制备方法存在影响材料的电性能的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种碲化铋基协同改性热电材料，所述碲化铋基协同改性热电材料由基体材料、掺杂在基体材料内的化合物及掺杂剂制备得到；

4、其中，所述基体材料为碲化铋；

5、所述化合物为三元化合物；

6、所述掺杂剂为无机物。

7、进一步地，所述化合物的质量占基体材料总质量的0.05％～0.25％；所述掺杂剂的质量占基体材料总质量的0.05％～0.25％。

8、进一步地，所述三元化合物的化学式为gesb2-xbixte4，其中，x的取值为0或2；所述无机物为溴化银。

9、进一步地，所述碲化铋的种类为n型碲化铋基热电材料。

10、本发明还公开了上述碲化铋基协同改性热电材料的制备方法，包括以下步骤：

11、制备三元化合物粉末，随后将得到的三元化合物粉末与基体材料、掺杂剂在设备中熔融摇摆混合，采用温度梯度法生长晶体，冷却至室温后，经过粉碎处理得到碲化铋基协同改性热电材料。

12、进一步地，所述三元化合物粉末的制备过程为：

13、当三元化合物的化学式为gesb2te4时，所述三元化合物粉末的制备过程为：

14、将ge颗粒、te颗粒和sb颗粒混合后，依次经过熔炼处理、淬火处理和退火处理，得到gesb2te4铸锭；将gesb2te4铸锭经过粉碎处理后得到gesb2te4粉末；

15、当三元化合物的化学式为gebi2te4时，所述三元化合物粉末的制备过程为：

16、将ge颗粒、te颗粒和bi颗粒混合后，依次经过熔炼处理、淬火处理和退火处理，得到gebi2te4铸锭；将gebi2te4铸锭经过粉碎处理后得到gebi2te4粉末。

17、进一步地，所述将得到的三元化合物粉末与基体材料、掺杂剂在设备中熔融摇摆混合，采用温度梯度法生长晶体的具体步骤为：

18、按照bi2te3-isei的计量比，称量bi颗粒、te颗粒和se颗粒，与agbr颗粒和gesb2-xbixte4粉末在设备中熔融摇摆混合，采用温度梯度法生长晶体，将得到的晶体冷却至室温后得到碲化铋基协同改性热电材料；

19、其中，bi2te3-isei为基体材料；i的取值为0～1.0。

20、进一步地，所述熔融摇摆混合在摇摆炉中进行；所述熔融摇摆混合的熔炼温度为1100～1300k，熔炼时间为0.5～2h，摇摆时间为0.5～2h。

21、进一步地，所述温度梯度法生长晶体的工艺参数为：在1-3h内随炉从室温升温至923k并进行保温2～5h，随后以每小时降温1～10℃的速率至823k，保温50～120h，然后冷却至523～673k保温30～75h，最后冷却至室温。

22、进一步地，所述粉碎处理是通过高能球磨进行；所述高能球磨是在惰性气体氛围下进行；所述高能球磨的球磨转速为1200～1800rad/min，球磨时间为5～15min；

23、所述粉碎处理后得到的碲化铋基协同改性热电材料的粒径为20～200μm。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明公开了一种碲化铋基协同改性热电材料，所述碲化铋基协同改性热电材料由基体材料、掺杂在基体材料内的化合物及掺杂剂制备得到，其中，基体材料为碲化铋、化合物为三元化合物、掺杂剂为无机物；采用的三元化合物易与成分中的基体材料碲化铋更好的发生活性掺杂均匀充分的反应，能够形成多尺度散射声子中心，有效的降低材料的晶格热导率，掺杂剂的加入使得材料内部引入了大量的缺陷，增加了对声子的散射，降低晶格热导率的同时进一步优化了载流子浓度，协同优化材料的电热性能。

26、进一步地，本发明采用溴化银作为掺杂剂，通过掺杂溴化银，溴离子的引入使得材料内部的载流子浓度大大增加，第二相的复合使得材料内部引入了大量的缺陷，与其余成分协同作用，能够对材料的电输运性能进行优化，其迁移率和载流子浓度都保持在最佳水平，大大提高了塞贝克系数，提升了碲化铋材料的zt值。

27、进一步地，本技术采用gesb2-xbixte4作为三元化合物，gesb2-xbixte4是bi2te3晶体结构类似的三元化合物，在室温下具有极低的本征晶格热导率，是一种有前景的热电材料，以该材料作为第二相，易与碲化铋更好的发生活性掺杂均匀充分的反应；通过掺杂溴化银与复合gesb2-xbixte4，agbr相较于sbi3和tei4在空气中化学性质更为稳定不易潮解，同时对材料的电输运性能进行了优化，其迁移率和载流子浓度都保持在最佳水平，大大提高了塞贝克系数，提升了碲化铋材料的zt值。

28、本发明还公开了上述碲化铋基协同改性热电材料的制备方法，该方法采用温度梯度法生长晶体，控制加热系统形成适当的温度梯度，使得碲化铋原料在该浓度梯度下熔化并结晶生长，制备地晶体具有良好结晶性和取向性，高织构度的晶体结构，增加了长期服役的稳定性，该制备方法操作简单、易于产业化生产；根据相关实验结果表明，采用该方法制备得到的碲化铋基协同改性热电材料最优取向因子f为0.93，远高于粉体热压烧结法的0.21和多次热变形技术的0.65，制备了取向性好的碲化铋晶体，在优化材料电输运性能的同时改善热性能，具有广阔的应用前景。