一种果壳基硬碳负极材料及其制备方法

本发明属于钠离子电池负极，具体涉及一种果壳类基硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、钠离子电池的负极材料一般具有较低的还原电势，起着负载和释放钠离子的重要作用：在充电时发生还原反应，放电时发生氧化反应。负极材料的效率直接影响电池整体的动力学性能，例如倍率性能、功率密度等。常用的炭基材料主要包括石墨碳、非石墨碳两大类，其中非石墨类的硬碳是钠离子电池较为常用的负极材料。

3、硬碳负极前驱体材料复杂多样，包括生物质、树脂以及沥青等。其核心制造工艺是碳化，受工艺限制，在选材时要求成本低、供应量大、易获取及储存，同时还强调容量损失少、效率较高、循环性较好，除此之外，对于纯化过程也有要求。

4、果壳作为一种农林废弃物，价格低廉、产量大，同时还具有天然的微观孔隙结构，作为硬碳负极材料具有天然的优势。因此，果壳基的硬碳材料也部分实现产业化，但是在壳类材料的预处理工艺上通常采用的是水热处理与酸处理预处理，主要去除前驱体中的无机金属与非金属杂质，而忽视了硬碳前驱体中有机组分与微结构对硬碳性能的影响，导致目前果壳基制备的钠离子电池负极材料的能量密度和储钠容量仍有待提高。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种果壳类基硬碳负极材料及制备方法，该果壳类硬碳主要有两个特点：一是可以通过亚硫酸盐预处理，调控主要有机组分之间的比例，制备出具有丰富闭孔结构的硬碳；二是果壳类材料资源丰富，来源广泛，成本低廉，具有工艺简单、无污染的特点。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明的第一个方面，提供了一种果壳基硬碳负极材料的制备方法，包括：

4、将果壳类材料破碎后，加入亚硫酸盐溶液中，进行预处理，得到预处理后的果壳类材料；

5、将所述预处理后的果壳类材料进行碳化，得到果壳基硬碳负极材料；

6、所述亚硫酸盐中的盐基为ca2+，mg2+，na+，nh4+等或碱的阳离子；

7、其中，亚硫酸盐(以总酸二氧化硫计)的浓度为5％-20％，其中化合酸浓度为1％-3％。

8、本发明的亚硫酸盐法主要是基于对前驱体的有机组分及结构、无机金属离子等改善硬碳材料的性能。

9、在一些实施方式中，所述果壳类材料与亚硫酸盐溶液的固液比为1：2-1：5。

10、在一些实施方式中，所述亚硫酸盐选自酸性亚硫酸盐、中性亚硫酸盐、碱性亚硫酸盐中的任意一种。

11、在一些实施方式中，所述预处理采用采用高温反应釜，预处理温度为60℃-180℃，优选的，为120℃-150℃，预处理保温时间为1h-4h。

12、在一些实施方式中，所述预处理升温时间为1h-2h。

13、在一些实施方式中，所述碳化为一步碳化或两步碳化。

14、在一些实施方式中，所述一步碳化，升温速率1-10℃/min，温度为800℃-1500℃，保温时间为2-6h；

15、在一些实施方式中，所述两步碳化过程中，第一步碳化，升温速率1-10℃/min，温度为250℃-600℃，保温时间为0.5-3h；第二步碳化，升温速率为1-10℃/min，温度为1000℃-1500℃，保温时间为1-5h。

16、在一些实施方式中，所述果壳类材料选自核桃壳、椰子壳、杏壳等果壳类材料中至少一种；

17、在一些实施方式中，所述果壳类材料破碎至尺寸为10um-100mm。

18、更具体的，包括：

19、(1)将果壳类材料机械破碎至均一尺寸；

20、(2)将步骤(1)的果壳类材料浸泡到亚硫酸盐溶液中，完成蒸煮前准备工作。

21、(3)使用高温反应釜在一定温度下处理一定的时间，处理完成后试样使用蒸馏水洗涤至中性后，干燥，得到硬碳前驱体。

22、(4)使用高温炉对步骤(3)硬碳前驱体进行高温碳化得到硬碳。

23、本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的果壳基硬碳负极材料。

24、本发明的第三个方面，提供了上述的果壳基硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。

25、本发明的有益效果

26、(1)亚硫酸盐容易与木素在高温下发生磺化反应，生成木素磺酸或木素磺酸盐，溶解在预处理液中；在不同的预处理条件下，纤维素与半纤维也会发生不同程度的降解。

27、木质素在碳化的过程中具有抑制石墨化结构形成的作用，但过量的木质素不利于闭孔结构形成，导致硬碳储钠性能的降低。同时，果壳中的纤维的含量以及结晶状态也会影响硬碳闭孔的形成，本发明通过亚硫酸盐用量、固液比、蒸煮温度、升温时间、保温时间等调节果壳中有机组分的比例以及分布状态，有效改善了硬碳的储钠性能。

28、(2)与酸碱预处理相比，本发明采用亚硫酸盐预处理果壳基硬碳前驱体，通过控制处理工艺，可控调节各果壳类材料中的组分以及结构，有助于硬碳闭孔结构的形成，显著提高了硬碳的储钠性能和能量密度。

29、(3)本发明提供的果壳基硬碳负极材料来源广泛、成本低廉、工艺简单，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、储钠容量高，循环寿命长，安全性能好。

30、(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。

技术特征：

1.一种果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述果壳类材料与亚硫酸盐溶液的固液比为1：2-1：5。

3.如权利要求1所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸盐选自酸性亚硫酸盐、中性亚硫酸盐、碱性亚硫酸盐中的任意一种。

4.如权利要求1所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预处理的温度为60℃-180℃或120℃-150℃，预处理时间为1h-4h。

5.如权利要求3所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预处理的升温时间为1h-2h。

6.如权利要求1所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化为一步碳化或两步碳化。

7.如权利要求1所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，采用一步碳化，升温速率1-10℃/min，温度为800℃-1500℃，保温时间为2-6h；

8.如权利要求1所述的果壳基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述果壳类材料选自核桃壳、椰子壳、杏壳中至少一种；

9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的果壳基硬碳负极材料。

10.权利要求9所述的果壳基硬碳负极材料在制备钠离子电池中的应用。

技术总结本发明属于钠离子电池负极技术领域，提供了一种果壳类基硬碳负极材料及其制备方法。该方法包括果壳类基材料预处理，具体步骤包括果壳类生物质机械破碎，使用亚硫酸盐高温高压处理；然后对预处理壳类进行高温碳化，得到果壳类基硬碳负极材料。本发明提供了一种对果壳类基硬碳前驱体材料的预处理方法，主要作用是根据不同原材料的组分及结构的特性，通过硫酸盐预处理调控其组分与结构，制备具有良好电性能的硬碳负极材料。本发明以核桃壳、杏壳、椰子壳等生物质壳类为原料，来源广泛，绿色环保，工艺简单，适合批量生产。所采用的预处理方法具有工艺简单，可产业化的特点。制得的硬碳材料具有优异的电化学性能，可作为理想的钠离子电池负极材料。技术研发人员：韩文佳,李霞,陈安祥,张文浩,陈仪玮受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）技术研发日：技术公布日：2024/6/11