一种膨胀石墨的制备方法与流程

本发明属于材料制备，具体涉及一种膨胀石墨的制备方法。

背景技术：

1、膨胀石墨作为制造柔性石墨的中间产品，是由天然鳞片石墨经氧化、酸化插层、水洗、干燥、高温膨胀而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。膨胀石墨不仅具有天然石墨本身的耐热、耐蚀、导电、导热、自润滑等优良特性，而且还具有天然石墨不具备的轻质、柔软、可压缩、回弹等性能，目前，膨胀石墨广泛用作石油、化工、电力、冶金、机械、宇航、核工业等行业。目前市场上的膨胀石墨制备方法的过程主要分为以下9个阶段：1.将分散的天然石墨与氢氟酸以及盐酸混合，所述细鳞片石墨原料的添加量与氢氟酸的质量比为1:0.08-0.2，所述细鳞片石墨原料的添加量与盐酸的质量比为1:0.15-0.5，混合物充分反应5-15小时；2.通过在过滤器上压滤，将滤渣从第一混合溶液中分离出来，用水洗涤至ph值为7，然后在过滤器上压榨得到料榨；3.将得到的料渣与氢氟酸、盐酸以及硝酸溶液混合，充分反应2-4小时，得到第二混合溶液。所述料渣细鳞片石墨原料的添加量与氢氟酸的质量比为1:0.08-0.2，所述料渣细鳞片石墨原料的添加量与盐酸的质量比为1:0.05-0.2，所述料渣细鳞片石墨原料的添加量与硝酸的质量比为1:0.03-0.15；4.将第二混合溶液通过压滤，取滤渣，纯水洗涤至无氯根，通过压榨得到料渣；5.所得料渣烘干后得到细鳞片高纯石墨，与浓硫酸混匀后，加入双氧水，充分反应0.5-3.0小时后，得到第三混合溶液。所述细鳞片高纯石墨与浓硫酸的质量比为1∶5-15，所述细鳞片高纯石墨与双氧水的质量比为1:0.4-0.6；6.将第三混合溶液通过压滤，取滤渣，通过压榨得到料渣；7.所得料渣浸泡于纯水，混匀后得到第四混合溶液；8.将第四混合溶液通过压滤，取滤渣，纯水洗涤至ph为6-7，通过压榨得到料渣；9.所得料渣经过烘干、粉碎、在800～950℃的膨化炉中膨化，制得细鳞片高纯膨胀石墨，纯度可达99.95％以上，比表面积可达38.52-39.63m2/g。

2、但是普遍存在以下两个问题：1、制得的膨胀石墨纯度较低；2、工序较长，劳动强度大。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：

2、s1：选购天然石墨，将天然石墨倒入容器内，用硫酸将天然石墨进行溶解，溶解的同时向容器内添加氧化剂；

3、s2：将步骤1中的到的混合溶液搅拌5—20分钟,从混合溶液中分离出滤渣；

4、s3：用氟化剂对步骤2中分离出的滤渣进行处理，得到第一混合溶液；

5、s4：对第一混合溶液进行第一次加热处理，然后进行过滤并得到滤渣，用去离子水对滤渣进行洗涤；

6、s5：加入氨水，调节ph值，再加入乙二胺四乙酸二钠溶液，得到第二混合溶液；

7、s6：对第二混合溶液进行第二次加热处理，用去离子水洗涤，直至无铵离子反应，从溶液中分离出滤渣；

8、s7：对步骤s6分离出的滤渣进行干燥，得到膨胀石墨。

9、发明人对能够有效形成上述离子化合物的氧化剂进行了进一步的研究。其结果，得到下述发现：

10、1、以硫酸与氧化剂的混合液处理石墨时，通过使用能够至少生成过一硫酸根离2-2-子(so5)与过二硫酸根离子(s2o8)中的一种的物质(以下称做“过硫酸源”)与含有过氧化氢的氧化剂，在层间过一硫酸根离子与石墨发生反应能够有效形成上述离子化合物。

11、2、以上述方法得到的热膨胀性石墨，膨胀度、热膨胀开始温度都很高，并且，即使是用至今仍没得到充分膨胀性能的小于80目的微粒石墨而构成的热膨胀性石墨，也能得到出色的特性。根据上述发现完成的本发明的一个实施例的热膨胀性石墨，其特征是1000℃时的膨胀度为大于150cc/g小于等于250cc/g，并且热膨胀开始温度在270℃以上，硫的含量为3％以上7％以下。

12、此处，上述“膨胀度”是指将热膨胀性石墨在1000℃保持10秒时的每单位g的体积(cc),上述“热膨胀开始温度”是指将热膨胀性石墨从150℃开始以每分钟5℃的速度升温，每5℃读取其体积，当膨胀达到原体积1.1倍以上时的温度。

13、本发明的热膨胀性石墨对作为原料的石墨的种类没有限制。天然石墨、热分解石墨、初生石墨等一般性地可以得到的原料石墨都可以使用。

14、本发明的热膨胀性石墨，与历来的热膨胀性石墨不同，即使是细微的石墨粉末也有较高的膨胀度。因而，本发明的热膨胀性石墨，即使全部是小于80目的也可以，此时，80～320目的粒子最好为70％。

15、历来用20～200目，实际使用粉碎成20～80目的石墨。超过200目的微细粒子时，有时会含有使石墨粒子结晶产生变形难以保持层间物质的石墨。但是，本发明的热膨胀性石墨，即使含有这种微细粒子，也能进行硫的化合物的插入及层间物质的保持。因此，例如即使是由42％的80～200目的粒子、28％的200～320目的微细粒子、30％的小于320目的极微细粒子构成的石墨，也能达到超过150cc/g的高膨胀度。

16、具体到本发明的制备方法。优先使用了以下材料：

17、中国襄阳公司生产的浮选富集石墨，含碳量94％；

18、印度titan metals and minerals limited生产的浮选富集石墨，含碳量97.0％；

19、中国青岛公司生产的浮选富集石墨，含碳量94.7％；

20、扎瓦列耶夫斯基石墨联合工厂(zavalyevskiy graphite)gost 17022-81的gt-2级浮选富集石墨，含碳量96.4％；

21、硫酸，dstu gost 2184:2018工业硫酸；其中，硫酸可以使用浓硫酸、无水硫酸、发烟硫酸等。该硫酸浓度通常在95％以上，最好在98％以上。处理液中硫酸的含有率范围在90％以上、最好在95％以上，尤其好的在97％以上。不足90％的话反应速度可能显著下降。另外，如上所述，由于水分起到使热膨胀性石墨的热膨胀开始温度下降的作用，因此处理液中最好尽可能降低水分浓度。

22、氟化氢铵gost 4518-75；

23、其分子式为nh4hf2，相对分子质量为57.05，是一种白色或无色透明斜方晶体，相对密度1.52(25℃)，熔点125.6℃，沸点239.5℃。氟化氢铵可作为玻璃蚀刻剂、防腐剂、氧化铍制金属铍的溶剂、化学试剂、锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗剂、发酵工业消毒剂和硅素钢板表面处理剂、制造陶瓷和铝镁合金的氧化剂、有机合成氟化剂、电镀液、提取稀有元素的溶剂、硅素钢板的表面处理剂和铝型材表面处理时的腐蚀剂、油田沙石的酸化处理剂等。

24、重铬酸钾gost 4220-75；

25、其分子式为k2cr2o7，是一种重要的铬化工产品。主要用于制备三氧化二铬、硫酸铬钾和铬黄颜料等铬盐产品，也用于制造火柴、炸药、电镀添加剂、媒染、鞣革剂、医药、氧化剂、合成香料、搪瓷瓷釉粉、金属钝化剂、印刷油墨及电焊条等产品。

26、氨水溶液，市场外购；

27、氨水主要成分为nh3·h2o，是氨的水溶液，无色透明且具有刺激性气味。氨的熔点-77.773℃，沸点-33.34℃，密度0.91g/cm3。氨气易溶于水、乙醇。易挥发，具有部分碱的通性，氨水由氨气通入水中制得。氨气有毒，对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，能使人窒息，空气中最高容许浓度30mg/m。在实际使用时，要注意安全，防止出现人员伤亡。

28、工业氨水是含氨25％～28％的水溶液，氨水中仅有一小部分氨分子与水反应形成一水合氨，是仅存在于氨水中的弱碱。氨水凝固点与氨水浓度有关，常用的(wt)20％浓度凝固点约为-35℃。与酸中和反应产生热。有燃烧爆炸危险。比热容为4.3×103j/kg·℃(10％的氨水)

29、乙二胺四乙酸二钠(edta)gost 10652-73乙二胺四乙酸四钠，乙二胺-n，n，n'，n'-四乙酸，2-水(trilon b)；

30、乙二胺四乙酸二钠一种重要络合剂。用于化学镀铜、镀金、镀铅锡合金、钢铁件的电化学抛光和铜件镀银前的溶液中，也可用edta-na代替。也用于洗涤剂、液体肥皂、洗发剂、农业化学喷雾剂、彩色感光材料冲洗加工漂白定影液、净水剂、ph调节剂、阻凝剂等。在丁苯橡胶聚合用所化还原引发系统中，edta二钠作为活性剂的组成部分，主要用于络合亚铁离子，控制聚合反应速度。

31、去离子水，市场外购。

32、去离子水是指除去了呈离子形式杂质后的纯水。国际标准化组织iso/tc 147规定的“去离子”定义为：“去离子水完全或不完全地去除离子物质，主要指采用离子交换树脂处理方法。”现在的工艺主要采用ro反渗透的方法制取。应用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子，但水中仍然存在可溶性的有机物，可以污染离子交换柱从而降低其功效，去离子水存放后也容易引起细菌的繁殖。

33、进一步的，所述氧化剂为重铬酸钾。

34、进一步的，所述氟化剂为氟化氢铵溶液。

35、进一步的，步骤4中，第一混合溶液的加热温度为75-85℃，加热时间为2-4h，用氨水对第一混合溶液的ph值进行调节，ph值为9-11，氨水的溶度为25％。

36、进一步的，步骤s6中，加热温度为50-100℃，加热时长0.5-2h。

37、进一步的，干燥温度为800-1200℃。

38、进一步的，重铬酸钾的用量为每100克天然石墨加入17-24克重铬酸钾；氟化氢铵的用量为每100克天然石墨加入10-20克氟化氢铵；每100g天然石墨需要取25-40克乙二胺四乙酸二钠。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过液固相分离、洗涤、干燥等步骤，可以较好的解决纯度较低的问题，也简化了现有的制备工序，降低了劳动强度，能产生较好的经济效益。