一种4H-SiC及其超快速的制备方法和应用

本发明属于sic材料高温制备，具体涉及一种4h-sic及其超快速的制备方法和应用。

背景技术：

1、sic材料具有密度低、硬度高、热导率高、禁带宽度大、载流子饱和迁移速度高和临界击穿场强高等诸多优异的性质，作为结构陶瓷材料以及半导体材料，已经应用于航天军工、热核能源、光电传输和大功率半导体等众多领域。在sic的主要分类3c-sic、4h-sic、6h-sic中，4h-sic相对于其他二者而言，具有带隙更宽、电子迁移率更高的特点。然而，现有的制造4h-sic的方法体系相对单一，材料制造工艺复杂，产能低下，极大的增加了其生产过程的时间和经济成本，对其工业化大规模生产与应用形成了严重的制约。

2、例如中国专利申请cn104562206a公开了一种提高物理气相传输法生长4h-sic晶体晶型稳定性的方法。该方法将sic原料盛放在置于单晶生长炉的石墨坩埚内，以磁极性面作为籽晶生长面，将籽晶固定在sic原料的正上方，在sic原料升华组分运输至籽晶路径上放置石墨材料，通过向生长炉通入气氛，保持单晶生长炉内压力为5-40mbar，温度为2100-2240℃进行晶体生长，即可提高4h-sic单晶晶型稳定性。但是该方法的工艺复杂，4h-sic晶体只能在纵向长厚，难以实现横向扩径，且生长过程需要严格控制c/si的材料组分比，高的材料组分c/si比有利于抑制生长界面台阶聚并提高4h-sic生长稳定性，但根据sic的升华特性，高的c/si比一般要求较高的生长温度，而高的生长温度会促进6h-sic和15r-sic晶型的形成，不利于4h-sic晶型稳定生长。且该方法所生产的4h-sic的过程，生长源在低压高温下升华分解产生气态物质，在由原料与籽晶之间存在的温度梯度而形成的压力梯度的驱动下，这些气态物质被向上输运到低温的籽晶处，在过饱和的气氛中结晶生长，结晶生长过程缓慢，生长周期较长。

3、再例如中国专利申请cn102268735a公开了一种提高4h-sic单晶晶型稳定性的方法，该方法采用升华法将sic原料粉末加热至升华，建立优选温度和压力范围，在生长室建立特定的轴向温度梯度促使sic原料升华至籽晶上结晶，利用移动坩埚、改变保温状态等增加轴向温度梯度，增大4h-sic生长的几率，使整个过程晶型稳定。但是该方法工艺复杂，对生长装置单晶生长炉的工艺要求高，需要满足加热系统，水冷装置，保温装置等设置要求，生产成本较高，且对于4h-sic生长速率慢的工艺没有改善。

4、再例如郝斌.微波烧结制备碳化硅粉体的研究[j].现有技术硅酸盐通报,2015年3月,第34卷第3期第864-867页.公开了一种碳化硅粉体的制备方法。将二氧化硅和炭黑按照一定的硅碳原子比混合均匀，加入锌粉作为催化剂，装入石英坩埚中，将石英坩埚放入微波炉中，调节微波功率和时间，气动微波加热，使混合物发生碳热还原反应，生成碳化硅粉体，再将反应物冷却后粉碎，用盐酸和水洗涤去除杂质，用乙醇干燥，得到纯净的单相3c-sic粉体。该方法通过微波进行烧结，微波烧结能够实现快速整体的加热，加热速率高，加热时间短，节能省时，但同时微波烧结需要专用的微波炉和保温材料，设备成本较高，且对微波场的均匀性和稳定性有较高的要求，否则会影响反应的均匀性和效率。该方法所制备得到的碳化硅产率可以超过60％，但是所产生的晶体类型为单晶3c-sic，不能得到4h-sic。

5、andrew g,yinsheng l,sebastian r b,et al.pressureless flash sinteringofα-sic:electrical characteristics and densification[j].acta materialia,2022,241.公开了一种sic的无压闪速烧结方法，使用b和c的烧结助剂与sic粉末按一定的化学计量比进行混合并在其中加入粘合剂，通过200mpa冷等静压成棒状块体，将块状样品置于氧化铝管炉中，在样品的两端钻孔，然后将其螺纹连接到安装在可移动闪烧装置上的钨丝上，整个连接装置被密封在管式炉中，载流导线从炉端密封条中伸出，连接在直流电源进行无压闪速烧结，升温速率快，在短时间内进行快速升温，并在1500℃维持保温一段时间，最后得到的反应产物为α-sic，不能得到4h-sic，且无压烧结对烧结条件要求苛刻，成本较高。

6、张勇,何新波,曲选辉等.放电等离子烧结工艺制备致密碳化硅陶瓷[j].机械工程材料,2008,(03):45-47+51.公开了利用放电等离子烧结工艺制备碳化硅陶瓷的方法。将高纯度的sic粉末与质量分数为10％的烧结助剂进行球磨混合干燥以及过筛240目得到细粉，将细粉放入石墨模具中放入sps烧结炉进行烧结。放电等离子烧结(sps)是制备块体材料的一种全新粉末冶金技术，其特点在于烧结过程中，颗粒间的瞬间放电和高温等离子体可以破碎或去除粉末颗粒表面杂质(如氧化膜等)和吸附的气体，活化粉末颗粒表面，提高烧结质量和效率。升温速率为373℃/min，烧结温度为1600℃，保温时间为5min，压力为5mpa，最后得到高纯度高密度的sic，不能得到4h-sic，且sps烧结成本较高。

7、中国专利申请cn115196967a公开了一种通过放电等离子烧结制备碳化硅复相陶瓷的方法，该方法将高纯度sic粉体、纳米碳化硼粉体和碳粉或石墨烯与去离子水混合，进行磁力搅拌和超声搅拌得到均匀的混合浆料，向混合浆料中添加有机粘结剂和分散剂，然后进行球磨得到湿混浆液，通过控制喷雾压力和进口温度，将湿混浆液进行喷雾造粒得到粒径为90μm～240μm的粉体，使用压片机对造粒粉进行预压得到陶瓷素坯。将陶瓷素坯装入石墨模具中放入放电等离子烧结炉，施加压力，升温烧结，保温后随炉冷却，得到纳米粉体改性sic复相陶瓷。这种方法可以在较低温度下制得性能优异的复相陶瓷，克服了工艺上高温高压的困难，同时所制得产物为高强韧的sic陶瓷。但是sps烧结设备成本高，对设备烧结条件要求严苛，烧结过程涉及到了多个影响因素，较难控制，容易产生误差，在烧结过程需要营造一定的气氛压强条件，且由于需要较长时间的加热和保温，因此烧结时间较长，效率较低，同时最后得到的为复相sic，不含4h-sic。

8、中国专利申请cn109336609a公开了一种放电等离子液相烧结sic的制备方法，该方法将高纯度sic粉体、稀土氧化物和溶剂混合,制备得到浆料,所述稀土氧化物为ceo2、y2o3、er2o3中的至少两种；将所得浆料经干燥、过筛、成型后得到还体；将所得坯体在加压、惰性气氛条件下进行辉光放电等离子烧结,得到所述辉光放电等离子液相烧结sic陶瓷。该方法所制备sic陶瓷具有高热导、电绝缘性能，且制备流程步骤较少。但是该方法升温速率较慢，需要较长的升温和保温时间，生产效率较低，同时sps烧结过程对设备烧结条件要求严苛，需要使用惰性气氛进行加压，营造一定的气氛压强条件，烧结工艺较为复杂，容易产生其他误差，同时产物为高纯度高密度sic，不含4h-sic。

9、张皓,王英民,陈建丽等.高纯度α-sic粉料的合成[j].半导体技术,2021,46(10):779-782+807.公开了一种高纯度4h-sic的合成方法，该方法将高纯度c粉和si粉按一定化学计量比混合后装入石墨坩埚中，再放入中频感应炉中，抽真空并升温至1800℃，维持一段时间，使其反应生成3c-sic粉料。将合成的3c-sic粉料取出并使用sic陶瓷棒与研钵进行破碎，使其粒径小于500μm。将破碎的3c-sic粉料再次装入石墨坩埚中，放入中频感应炉中，抽真空并升温至2100℃，并通入高纯氩气与氢气混合气体，维持一段时间，使3c-sic转化为4h-sic粉料。但是该产物中除了含有4h-sic之外，还包括少量其他相型，如3c、6h、15r，如果需要高纯度的4h-sic，还需要进行提纯的工艺操作；且该方法的工艺复杂，需要进行两次合成，一次破碎，一次相转变和再结晶，工艺过程较为复杂，耗时较长，成本较高。

10、因此，当前亟需一种工艺简单、成本较低、耗时较短、生产速率较高、纯度较高的4h-sic的制备方法。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种4h-sic及其超快速的制备方法和应用，该制备方法通过原料配方控制，以及控制碳基导电粉体产生焦耳热的效率进而实现超快速升温，缩短4h-sic制备时间，提升生产效率。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种4h-sic超快速的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将sic原料粉末与有机助剂和烧结助剂在水中混合均匀形成浆料混合物；

5、s2、将浆料混合物通过材料成型工艺得到sic样品；

6、s3、在惰性气体的保护下，对sic样品进行碳基粉末介质的高温烧结，随后冷却，得到所述的4h-sic；

7、步骤s3所述碳基粉末介质的高温烧结的方法为：在填充碳基导电粉体的绝缘材料中，通过控制脉冲电流，实现超快速的升温，之后保温；所述超快速的升温的速率为200-10000℃/min；所述超快速的升温的时间为15s-150s；所述保温的时间为20s-600s。

8、优选地，所述超快速的升温的速率为1000-10000℃/min；所述超快速的升温的时间为15s-150s；所述保温的时间为200s-300s。

9、优选地，步骤s1所述的sic原料为α-sic和/或β-sic；步骤s1所述的有机助剂包括d-果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸和羟甲基纤维素中的至少一种；步骤s1所述烧结助剂包括b2o3和/或b(oh)3。

10、优选地，步骤s1所述的有机助剂包括d-果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸和羟甲基纤维素。其中d-果糖和羟甲基纤维素起到提供碳源的作用，聚乙二醇和聚丙烯酸起到粘结剂的作用。

11、进一步优选地，步骤s1所述的有机助剂由质量比为1-3：3-5：0.5-3：0.1-1的d-果糖、聚乙二醇、聚丙烯酸和羟甲基纤维素组成。

12、优选地，步骤s1所述sic原料、有机助剂和烧结助剂的质量比为100：1-5：0.1-3；步骤s2所述材料成型工艺包括干压成型法和/或3d打印成型法。

13、进一步优选地，步骤s1所述sic原料、有机助剂和烧结助剂的质量比为100：2-5：0.1-3。

14、最优选地，步骤s1所述sic原料、有机助剂和烧结助剂的质量比为100：5：3。

15、优选地，步骤s3所述惰性气体包括氦气、氖气和氩气中的至少一种；步骤s3所述4h-sic的含量大于50％。

16、进一步优选地，步骤s3所述惰性气体为氩气。

17、优选地，所述控制脉冲电流包括控制脉冲电流的波形、脉冲电流的大小和脉冲电流的频率；所述脉冲电流的波形包括方波、梯形波、三角波、锯齿波或正弦波；所述脉冲电流的大小为1ma-500a，所述脉冲电流的频率为0-300hz。

18、优选地，所述控制脉冲电流的方法包括将两个电极插入碳基导电粉体中，将sic样品填埋于两个电极之间的粉体中，进行控制脉冲电流。

19、优选地，所述绝缘材料包括氧化铝坩埚、氮化硼坩埚、石英坩埚或莫来石坩埚；所述碳基导电粉体为炭黑粉体、石墨粉体、石墨烯粉体、碳纤维粉体和碳纳米材料粉体中的至少一种。

20、具体地，将sic原料粉末与有机助剂、烧结助剂按照一定的比例在去离子水中混合均匀成浆料混合物，将浆料混合物干燥得到粉体并成型得到sic样品。设置碳基粉末介质超快速高温烧结炉，炉体结构包括外层绝缘耐高温坩埚，内壁铺设保温耐火材料，炉体两侧穿洞并放置石墨电极充当高温烧结的正负极材料，填充碳基导电粉体作为导电发热以及保温的材料；将sic样品覆盖于碳基导电粉体中且位于两侧电极中间；在其中一个电极上穿孔安装耐高温薄壁套管。套管一端延伸至距离电极2mm处，另一端延伸至炉体外部并在外部搭建红外测温仪通过套管测量超快速高温烧结过程中样品的实时温度。炉体外部电极两端连接控制脉冲电源输出电流，电流产生焦耳热，通过控制脉冲电源的输出电流波形、电流大小、电流频率，从而控制样品的升温速率以及保温时间，最后得到所述的4h-sic。

21、本发明还提供了一种4h-sic，由上述的制备方法制备得到。

22、本发明还提供了一种上述的4h-sic或上述的制备方法制备得到的4h-sic在结构器件、光学器件、功率器件、射频器件、光电器件、传感器中的应用。

23、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明利用碳基导电粉体充当发热介质和保温介质，通过负载电流产生高效焦耳热，以实现样品的超快速升温，升温速率可以达到10000℃/min，在数分钟内即可完成难烧结材料sic的高温制备。相比于现有物理气相传输法、化学气相沉积法、微波烧结、放电等离子烧结以及自蔓延高温合成等方法，本发明的制备过程时间大幅缩短，能源利用率大幅提升。

25、(2)本发明碳基导电粉体充当发热介质和保温介质的同时，也为sic原料的烧结过程提供了丰富的碳源，在富碳环境下进行超快速加热，可以在sic晶粒发育过程中诱导形成晶格缺陷，实现烧结成品中大量4h-sic的形成。本发明制备的sic复相陶瓷，其4h相含量高、导电率高，且提高了多晶4h-sic的生产效率，利于其低成本工业化生产。

26、(3)本发明所述方法为无压超快速烧结，在富4h相sic复相材料制备过程中未使用外加压力，在标准大气压下即可完成整个烧结过程。因此，该方法对样品的成型方法、形状、尺寸没有限制。