双重固化树脂、3D打印方法和3D打印制品与流程

本公开涉及高分子材料，具体而言，涉及一种双重固化树脂、3d打印方法和3d打印制品。

背景技术：

1、3d打印技术又可以称作增材制造技术，基本原理是通过设计、重构三维数字模型，将模型分层切片，利用激光器、电子束和紫外光源等方法将金属粉、陶瓷粉、塑料等材料进行逐层打印堆积，最终叠加成型，打印出实体产品。随着3d打印技术的发展，在模具行业也开始使用3d打印技术，尤其是在注塑行业，采用3d打印的方式进行模具的制造相较于传统的模具制造方式具有流程短、时间短、材料损耗少等优势。

2、光固化3d打印是3d打印技术中的一种，其采用的材料主要为光敏树脂，在紫外光的作用下固化。然而，在长期日光照射下，固化后的光敏树脂中的吸光基团、光敏剂等会对紫外线产生吸收而产生化学键的重排导致老化变质。在户外有氧条件下，分子氧可以被光敏化，产生活性高的单线态氧对大分子聚合物加成形成氧化产物而发生光降解，也可以形成过氧自由基而发生夺氢、裂解、交联、重排等反应，从而造成模量变小、黄变、脆化等耐候性变差的情况。

技术实现思路

1、本公开实施例至少提供一种双重固化树脂、3d打印方法和3d打印制品。

2、第一方面，本公开实施例提供了一种双重固化树脂，包括按重量份数计的如下组分：

3、含环氧的（甲基）丙烯酸单体10～20份、环氧树脂单体15～25份、聚氨酯树脂10～30份、丙烯酸酯类单体15～50份、固化剂5～15份和引发剂0.5～3份；

4、所述聚氨酯树脂中含有（甲基）丙烯酸双键基团和叔胺基团。

5、一种可选的实施方式中，所述双重固化树脂中，所述含环氧的（甲基）丙烯酸单体与所述聚氨酯树脂的质量和与所述环氧树脂单体的质量之比为（1.2～1.5）﹕1。

6、一种可选的实施方式中，所述聚氨酯树脂主要由二元醇、二异氰酸酯和封端剂反应制得；所述封端剂中含有（甲基）丙烯酸双键基团和仲胺基团。

7、一种可选的实施方式中，所述二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。

8、一种可选的实施方式中，所述封端剂具有如下结构通式：

9、；

10、其中，r1、r3、r4和r5各自独立地选自h、甲基和乙基，r2为碳数为1～3的亚烷基。

11、一种可选的实施方式中，所述聚氨酯树脂具有如下结构通式：

12、；

13、其中，n≥1，r6选自所述二异氰酸酯脱去nco反应性官能团后的残基，r7选自所述二元醇脱去oh反应性官能团后的残基。

14、一种可选的实施方式中，所述聚氨酯树脂的制备包括：所述二元醇和所述二异氰酸酯在催化剂的作用下反应至nco值为起始的50%±2%时，加入所述封端剂进行封端反应，得到所述聚氨酯树脂。

15、一种可选的实施方式中，所述二元醇和所述二异氰酸酯的摩尔比为1﹕（1.8～2.2）；所述二异氰酸酯与所述封端剂的摩尔比为1﹕（1～1.2）。

16、一种可选的实施方式中，所述含环氧的（甲基）丙烯酸单体包括如结构式（a）～（b）中的至少一种：

17、（a）；

18、（b）。

19、一种可选的实施方式中，所述环氧树脂单体的结构式为：

20、。

21、一种可选的实施方式中，所述固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜。

22、一种可选的实施方式中，所述丙烯酸酯类单体包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

23、第二方面，本公开实施例还提供一种3d打印方法，包括如下步骤：

24、将第一方面中任意一种所述的双重固化树脂进行3d打印。

25、一种可选的实施方式中，所述3d打印的方法包括：将所述双重固化树脂进行光固化3d打印，然后进行热固化处理。

26、一种可选的实施方式中，所述光固化3d打印中，曝光光强为3～5mw/cm2，每次曝光时间为10～30s，打印厚度为0.05～0.1mm。

27、一种可选的实施方式中，所述热固化处理的温度为80～160℃，所述热固化处理的保温时间为8～24h。

28、第三方面，本公开实施例还提供一种3d打印制品，主要由第一方面中任意一种所述的双重固化树脂进行3d打印制得。

29、本公开实施例提供的双重固化树脂、3d打印方法和3d打印制品，双重固化树脂体系中采用部分热固化组分替代部分光固化组分，不仅减少了光固化组分的占比，在加热固化后还能形成更稳定的大分子量聚合物，可提高树脂的耐候性，尤其是日光耐候性。采用双重固化树脂通过3d打印制得的3d打印制品，可作为模具用于制作成型物品，过程可控性好，易于工业化生产。

30、进一步，本公开实施例提供的双重固化树脂，引入具有一定结构的聚氨酯树脂，不仅在固化后能够形成大分子量聚合物，提高树脂耐候性，还能够显著提高固化后得到的制品的韧性，提高制品的使用寿命。

31、为使本公开的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。

技术特征：

1.双重固化树脂，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：

2.根据权利要求1所述的双重固化树脂，其特征在于，所述双重固化树脂中，所述含环氧的（甲基）丙烯酸单体与所述聚氨酯树脂的质量和与所述环氧树脂单体的质量之比为（1.2～1.5）﹕1。

3.根据权利要求1所述的双重固化树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂主要由二元醇、二异氰酸酯和封端剂反应制得；所述封端剂中含有（甲基）丙烯酸双键基团和仲胺基团。

4.根据权利要求3所述的双重固化树脂，其特征在于，所述二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；

5.根据权利要求3所述的双重固化树脂，其特征在于，所述封端剂具有如下结构通式：

6.根据权利要求3所述的双重固化树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂具有如下结构通式：

7.根据权利要求3所述的双重固化树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的制备包括：所述二元醇和所述二异氰酸酯在催化剂的作用下反应至nco值为起始的50%±2%时，加入所述封端剂进行封端反应，得到所述聚氨酯树脂。

8.根据权利要求3所述的双重固化树脂，其特征在于，所述二元醇和所述二异氰酸酯的摩尔比为1﹕（1.8～2.2）；所述二异氰酸酯与所述封端剂的摩尔比为1﹕（1～1.2）。

9.根据权利要求1所述的双重固化树脂，其特征在于，所述含环氧的（甲基）丙烯酸单体包括如结构式（a）～（b）中的至少一种：

10.根据权利要求1所述的双重固化树脂，其特征在于，所述环氧树脂单体的结构式为：

11.根据权利要求1所述的双重固化树脂，其特征在于，所述固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜。

12.根据权利要求1所述的双重固化树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

13.一种3d打印方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1～12任一项所述的双重固化树脂进行3d打印。

14.根据权利要求13所述的3d打印方法，其特征在于，所述3d打印的方法包括：将所述双重固化树脂进行光固化3d打印，然后进行热固化处理。

15.根据权利要求14所述的3d打印方法，其特征在于，所述光固化3d打印中，曝光光强为3～5mw/cm2，每次曝光时间为10～30s，打印厚度为0.05～0.1mm；

16.一种3d打印制品，其特征在于，主要由权利要求1～12任一项所述的双重固化树脂进行3d打印制得。

技术总结本公开提供了一种双重固化树脂、3D打印方法和3D打印制品，其中，双重固化树脂，包括按重量份数计的如下组分：含环氧的（甲基）丙烯酸单体10～20份、环氧树脂单体15～25份、聚氨酯树脂10～30份、丙烯酸酯类单体15～50份、固化剂5～15份和引发剂0.5～3份；所述聚氨酯树脂中含有（甲基）丙烯酸双键基团和叔胺基团。本公开实施例提供的双重固化树脂采用部分热固化组分替代部分光固化组分，不仅减少了光固化组分的占比，在加热固化后还能形成更稳定的大分子量聚合物，可提高树脂的耐候性；并且采用双重固化树脂通过3D打印制得的3D打印制品，可作为模具用于制作成型物品，过程可控性好，易于工业化生产。技术研发人员：秦晓旭受保护的技术使用者：北京极溯光学科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13