一种催化环醚聚合的复合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体地涉及一种催化环醚聚合的复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环醚化合物具有易聚合、结构和官能团丰富、来源广泛、可再生的特点，是合成杂链高分子材料的优良单体。将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等3-8元环作为单体，经开环聚合和共聚可获得各类高分子聚合物材料。环醚化合物还可与同源环醚单体发生共聚，获得侧基组成更为丰富的聚合物，如可以与环酯、环状酸酐、二氧化碳及其衍生物等诸多非环氧类化合物进行无规则、交替、嵌段等共聚反应，生成主链结构显著异于侧链的聚合物。随着工业和社会发展，各类高分子材料的功能和质量也更加精细化，催化剂和工艺控制对精确调节控制环醚类聚合物的结构和性能具有重要意义。环醚化合物的催化聚合主要分为离子类、质子酸类、lewis酸类等几种催化体系，特定的催化剂与引发剂形成络合物和离子对，从而引发环醚的开环聚合反应。

2、不同的催化剂可以调节聚合反应的速率、分子量分布以及共聚产物中重复嵌段的比例和连接方式，从而合成出满足不同需求的环醚类高分子材料。目前使用的催化环醚化合物聚合的催化剂存在一些问题，如腐蚀性大、设备要求苛刻、生成物的色号高等，因此，有必要开发新的催化体系。

3、环醚化合物的催化体系可分为阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位开环聚合等催化体系。阳离子开环聚合催化剂主要包括质子酸和路易斯酸。碱金属的氢氧化物和醇盐可用来催化环醚化合物进行阴离子开环聚合，常用的催化剂有氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾及醇钠等。

4、现有技术中已经使用了lewis酸和氟磺酸等酸性催化剂来合成环醚类高分子材料。例如，us5180856a使用三氟化硼催化剂，在链烷醇存在条件下，将四氢呋喃与甘油醚进行聚合反应。us4481123a揭示了一种使用lewis酸催化剂进行具有8-26个碳原子的烷基的α-环氧烷类聚合反应的方法。

5、然而，现有技术中的催化环醚化合物聚合的酸性催化剂存在以下问题：（1）催化剂腐蚀性极强，对设备要求苛刻；（2）催化剂酸度不合理，生成的聚合物的色号较高，分子量分布过宽；（3）催化剂的活性偏低，导致聚合转化率低或制造过程中处理程序复杂。随着聚醚下游客户（特别是在高端面料、医疗护理等领域）对产品质量以及分子量分布的要求不断提高，本领域迫切需要开发新的催化体系来解决这些问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种催化环醚聚合的新型复合催化剂及其制备方法和应用。本发明方法通过选择含有合适的金属盐的第一组分，以及功能性硅源，通过适当的溶解、搅拌、恒温反应、干燥和焙烧等步骤，制备出复合催化剂。本发明的复合催化剂具有适宜的酸度，同时具有lewis酸和bronsted酸酸性点位，能够通过两种酸性点位的结合使得本发明复合催化剂在催化环醚开环聚合反应中表现出特殊的性能。

2、本发明的第一方面，提供了一种复合催化剂的制备方法，包括步骤：

3、（1）将金属盐在溶剂中溶解，搅拌均匀，得到第一组分；

4、（2）在所述第一组分中加入硅源，使得所述硅源与所述金属盐发生反应，静置；

5、（3）除去溶剂，干燥，得到干燥粉体；

6、（4）将所述干燥粉体焙烧，得到所述复合催化剂；

7、所述金属盐中的金属元素选自al、zn、sn、fe、ti、zr和hf中的一种或多种；所述金属盐中的阴离子选自卤素离子、硝酸根离子、硫酸根离子、氧离子、羧酸根离子和醇根离子中的一种或多种；

8、所述硅源选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、多聚硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

9、在一个或多个实施方案中，步骤（1）中，所述溶剂为有机溶剂和/或水，所述有机溶剂优选为醇类溶剂，例如含有1-4个碳原子的一元醇。

10、在一个或多个实施方案中，所述溶剂为醇类溶剂和水的混合溶剂，所述混合溶剂中，所述醇类溶剂和水的体积比优选为(3-5): 1。

11、在一个或多个实施方案中，所述金属盐中的金属元素选自al、ti和zr中的一种或多种，所述金属盐中的阴离子选自氯离子、氧离子和硝酸根离子中的一种或多种。

12、在一个或多个实施方案中，所述金属盐选自硝酸氧锆、四氯化钛和硝酸铝中的一种或多种。

13、在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述反应进行4-48小时，优选进行4-24小时。

14、在一个或多个实施方案中，所述反应在40-80℃下进行，优选在60-80℃下进行。

15、在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述静置的时间为12-48小时，优选为24-30小时。

16、在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述金属盐在所述溶剂中的浓度为0.05-1mol/l，优选为0.1-0.5mol/l。

17、在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述硅源在所述溶剂中的浓度为0.2-4mol/l，优选为0.4-2mol/l。

18、在一个或多个实施方案中，步骤（2）中，所述金属盐所含的金属离子与所述硅源所含的硅原子的摩尔比为1: (3-10)，优选为1: (4-5)。

19、在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，通过离心或气提法除去溶剂，得到不溶物，对所述不溶物进行干燥。

20、在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述干燥的温度为30-200℃。

21、在一个或多个实施方案中，步骤（3）中，所述干燥的时间为1-12小时。

22、在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述焙烧的温度为400-1500℃，优选为600-1200℃。

23、在一个或多个实施方案中，步骤（4）中，所述焙烧的时间为1-12小时。

24、在一个或多个实施方案中，所述方法还包括步骤：（5）对所述复合催化剂挤出造粒。

25、本发明的第二方面，提供了一种使用本发明第一方面所述的方法制备的复合催化剂。

26、在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂的比表面积≥250m2/g。

27、在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂的酸度为0.02-0.2mmol/g。

28、在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂表面的酸量为0.40-0.70mg。

29、在一个或多个实施方案中，所述复合催化剂中，硅与所述金属的摩尔比为3.5:1-4.5:1。

30、本发明的第三方面，提供了一种本发明第二方面所述的复合催化剂在催化环醚化合物开环聚合生成聚醚类聚合物中的应用。

31、在一个或多个实施方案中，环醚化合物为任选取代的3-8元环醚化合物。

32、本发明具有以下有益效果：

33、1. 本发明合成的复合催化剂具有适宜的酸度，同时具有lewis酸和bronsted酸酸性点位，能够通过两种酸性点位的结合表现出适宜的酸度，从而在环醚开环聚合反应中表现出较高的转化率和较窄的分子量分布。采用本发明的复合催化剂催化聚合反应的转化率可达到45%以上、例如48%以上、50%以上、55%以上、60%以上、65%以上，制得的聚合物的分子量分布指数可以达到2.3以下、例如2.25以下、2.1以下、2.0以下、1.9以下、1.8以下、1.7以下。

34、2. 本发明的复合催化剂制备方法简单，不需要使用酸性介质，只需将含有金属盐的第一组分与功能性硅源在有机溶剂中反应后焙烧即可得到催化剂。本发明催化剂没有腐蚀性，避免了现有技术中使用腐蚀性催化剂对设备的苛刻要求和处理程序复杂的问题。

35、3. 本发明的复合催化剂可用于环醚化合物开环聚合生成聚醚多元酯或聚醚多元醇，适用范围广泛，其中，适用的环醚化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、thf、环氧己烷等环醚，以及含侧链或取代基的上述环醚的衍生物，所得聚醚多元酯或聚醚多元醇产品的数均分子量范围为50~10000。

36、4. 本发明的复合催化剂能够在较低温度下进行催化反应，有利于降低能耗和环境污染。

37、5. 使用本发明复合催化剂催化环醚开环聚合反应，可以使反应体系在较短的时间内达到平衡，反应达到平衡后经过长时间反应仍然保持反应液在较低的色号水平，进而使得制得的聚醚多元酯或聚醚多元醇产品具有较低的色号。

38、综上所述，本发明复合催化剂催化的环醚开环聚合反应相对于现有技术具有较高的转化率，其聚合产物具有较窄的分子量分布。本发明复合催化剂的制备方法简单，适用范围广泛，将其应用于催化反应中具有较低的能耗和环境污染等优点。