一种光学材料组合物及其制备方法与流程

本发明涉及材料，尤其是涉及一种光学材料组合物及其制备方法。

背景技术：

1、眼镜镜片用光学材料所特有的性能—低黄色度、高耐热性、高机械强度等。其中，超过1.70的超高折射率材料由硫醚系树脂通过包含环硫化合物的聚合性组合物聚合而得到，但是再进一步提升折射率难度较大，同时也丧失了其中某种优异的性能。

2、近年来提出：为了实现高折射率而向聚环硫化合物中混入具有无机化合物硫的光学材料，来达到高折射的要求，与此同时带来了诸多问题，如耐热性差，游离硫增多，硫醚键增长，失去原有的紧密交联结构，导致耐热性差；无机化合物硫溶解不完全析出影响光学材料雾度；温度高致使粘度增大无法浇注问题；含有无机硫致使反应不均一，出现料纹、白浊等等。其中至关重要的是耐热性差的问题。在专利cn104080837b、cn101175792a、cn102471442b中均使用带有苯环结构的单硫醇或多硫醇、多异氰酸酯提高材料耐热性，但软化点在80℃以下，且苯环结构的引入降低了材料的耐老化性能。cn101932630b报道中未使用苯环结构而是添加高官能度的二硫醚类多硫醇提升耐热性，软化点最高大于120℃。但是该类二硫醚类多硫醇的应用使固化后的材料中引入大量硫缩醛结构，该结构不稳定，高温下易断键，材料的抗老化性能变差。此外，为促进硫在反应体系的溶解，控制反应速率，避免料纹问题的产生，以上专利均使用受阻胺预催化剂进行预聚合，因该类催化剂不参与反应，势必会游离在体系中，对材料的耐热性具有不利影响。

3、因此，开发一种折射率高、抗老化性好且耐热性优异的组合物是非常必要的。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光学材料组合物，本发明提供的光学材料组合物具有高折射率、良好的抗老化性能和良好的耐热性。

2、本发明针对现有含硫光学材料组合物存在的诸多不足之处，提供了一种折射率高、抗老化性好且耐热性优异的组合物及制备方法，该组合物包含无机化合物硫、环硫化合物、多元硫醇化合物和式1化合物。应用该组合物制备的光学镜头材料的折射率可达1.73以上，适用于更高端的光学镜头材料；玻璃化转变温度大于90℃；采用分步聚合工艺克服添加无机化合物降低耐热性的问题，提升成品率，同时操作简单易于工业化。

3、本发明提供了一种光学材料组合物，包括如下重量份的原料：

4、组分a：具有硫原子和/或硒原子的无机化合物3份~50份；组分b：环硫化合物 30份~95份，组分c：多元硫醇化合物，2份~30份，组分d：式i结构的化合物0.005份~5份。

5、式i；

6、其中x为o或s。

7、本发明通过深入研究发现式1化合物能够催化硫与环硫化合物反应，反应活性适中，起到预聚合催化剂的作用，且式1化合物含有环硫基团可参与聚合反应，不会游离于材料中，抑制了材料白浊问题的产生，避免了材料耐热性的降低。同时，式1化合物的高硫含量和高刚性结构，既保证了材料的高折射率特性，又有效提高了材料的耐热性，且避免了芳环结构的引入，不会降低材料的耐老化性能。

8、在本发明其中一部分优选实施方式中，光学材料组合物，包括如下重量份的原料：

9、组分a：具有硫原子和/或硒原子的无机化合物5份~40份；组分b：环硫化合物 40份~90份，组分c：多元硫醇化合物，2份~20份，组分d：式i结构的化合物0.01份~4.5份。

10、在本发明其中一部分优选实施方式中，光学材料组合物，包括如下重量份的原料：

11、组分a：具有硫原子和/或硒原子的无机化合物10份~35份；组分b：环硫化合物 45份~80份，组分c：多元硫醇化合物，2份~20份，组分d：式i结构的化合物0.03份~4.3份。

12、在本发明其中一部分优选实施方式中，光学材料组合物，包括如下重量份的原料：

13、组分a：具有硫原子和/或硒原子的无机化合物13份~30份；组分b：环硫化合物 50份~80份，组分c：多元硫醇化合物，2份~15份，组分d：式i结构的化合物0.1份~4.0份。

14、在本发明其中一部分优选实施方式中，光学材料组合物，包括如下重量份的原料：

15、组分a：具有硫原子和/或硒原子的无机化合物15份~25份；组分b：环硫化合物 55份~80份，组分c：多元硫醇化合物，2份~10份，组分d：式i结构的化合物0.5份~4.0份。

16、在本发明优选实施方式中，所述组分a为硫；

17、组分b为双(β-环硫丙基)硫醚和/或双(β-环硫丙基)二硫醚。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

18、按照本发明，所述多元硫醇化合物选自双(2-巯基乙基)硫醚、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2,5-双(巯甲基)-1,4-二噻烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、双(4-巯甲基苯基)硫醚中的一种或几种；更优选的，所述多元硫醇化合物选自双(2-巯基乙基)硫醚、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷中的一种或几种；最优选的，所述多元硫醇化合物选自1,2-双(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、1,4-二噻烷-2,5-二甲硫醇、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷。

19、按照本发明，所述式i结构的化合物优选为

20、式（i-1）；d-s：式（i-2）。

21、本发明人发现，组分b环硫化合物本身含硫量比较高，添加组分a无机化合物硫赋予了材料超高折射的性能，但是降低了材料的耐热性。式1化合物能够催化硫与环硫化合物反应，反应活性适中，起到预聚合催化剂的作用，且式1化合物含有环硫基团可参与聚合反应，不会游离于材料中，抑制了材料白浊问题的产生，避免了材料耐热性的降低。

22、式1化合物的高硫含量和高刚性结构，既保证了材料的高折射率特性，又有效提高了材料的耐热性，且避免了芳环结构的引入，不会降低材料的耐老化性能。式1的引入可提高抗老化性能和玻璃化温度，满足产品应用性能利于工业化生产。tg在90℃以上，最终获得高耐热性的光学材料，填补了高折射光学材料领域的低耐热性能新优势的空白，采用上述组合即可获得两种性能兼顾的材料。

23、本发明所述的光学树脂材料，折射率≥1.73。玻璃化转变温度tg≥90℃。

24、本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的光学材料组合物的制备方法，包括如下步骤：

25、s1）将组分a、组分b和组分d聚合，得到聚合物；

26、s2）将聚合物、紫外吸收剂、脱模剂、调色剂、引发剂、组分c混合，搅拌、脱气、浇注、固化、脱模即得。

27、本发明提供的光学材料组合物的制备方法首先将组分a、组分b和组分d聚合，得到聚合物。聚合温度为20~80℃，优选为50-70℃，时间为20-200min；优选为60-120℃min

28、上述可以将各成分在同一容器内搅拌混合，也可以将各原料分段添加混合，也可以将各成分在不同的容器内混合后，再在各原料分段添加混合。可以任意顺序混合。

29、聚合得到聚合物。聚合物的温度降至20~30℃，无硫析出，液体折射率≥1.675。

30、将聚合物、紫外吸收剂、脱模剂、调色剂、引发剂、组分c混合，搅拌。

31、所述搅拌的温度为5~30℃；

32、本发明引发剂选自二甲基二氯化锡、二乙基二氯化锡、叔丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、四丁基溴化铵、四丁基溴化鏻或三苯基膦中的一种或多种。

33、在具体制备光学材料产品时，还可以根据需要添加如蓝色或红色剂等其他助剂，发明人举例如下：

34、所述原料中还可以包括：

35、紫外吸收剂选uv-326、uv-327、uv-329、uv-541中的一种或多种，更优选为uv-329；

36、磷酸酯脱模剂选自磷酸二丁酯、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或多种；

37、调色剂为蓝色剂和红色剂；所述蓝色剂的浓度为3ppm~3.5ppm；所述红色剂的浓度为1ppm~2ppm。

38、上述各组分可根据光学材料的性能要求进行适量添加，发明人不再赘述。

39、采用本领域常用的聚四氟乙烯过滤膜，进行过滤浇注，浇注后的样品进行固化。所述固化包括一次固化和二次固化；

40、具体的，所述一次固化的升温程序：初始温度为20℃，保温2.5h~5.5h，经过3~5h升温至35~45℃，再依次经7h~10h升温至55℃~65℃，2.5h~3.5h升温至75℃~105℃、最后1.5h~2.5h降温至65℃~75℃；

41、所述二次固化的升温程序：100~120℃保温2h-~4h，最后1.5h~2.5h降温至65℃~75℃。

42、本发明提供了一种光学材料产品，原料包括上述技术方案任意一项所述的光学材料组合物。

43、本发明所述光学产品包括但不限于光学镜头、镜片。该光学材料产品具有高折射率抗老化高耐热性。

44、经检测，通过上述制备方法最终获得的光学材料的折射率可达1.74以上，适用于更高端的光学材料；玻璃化转变温度大于90℃，成品率高、低色度值，同时操作简单易于工业化。

45、本发明提供了一种光学材料组合物，包括如下重量份的原料：组分a：具有硫原子和/或硒原子的无机化合物3份~50份；组分b：环硫化合物 30份~95份，组分c：多元硫醇化合物，2份~30份，组分d：式i结构的化合物0.005份~5份。应用该组合物制备的光学材料ne达1.73以上，耐热性可达90℃以上。式1 化合物不仅使材料抗老化性能优异，同时克服添加无机化合物带来的耐热性低的问题，而且使材料聚合更均一，无白浊、料纹，提高成品率，满足应用性能，操作简单易于工业化。