一种氧化锰原料液相法制备硫酸锰的方法

本发明涉及硫酸锰的制备领域，具体涉及一种氧化锰原料液相法制备硫酸锰的方法。

背景技术：

1、氧化锰原料制备硫酸锰，目前的主要方法是高温还原焙烧—酸浸工艺以及直接还原浸出法，具体包括两矿焙烧酸法、碳热还原焙烧—酸浸法、无机还原浸出法等。

2、两矿焙烧酸法，是指将氧化锰原料与具有还原剂特性的矿物在硫酸溶液中进行混合反应，经净化除杂后得到硫酸锰产品。中国专利cn103387266b公开了“一种无炭还原二氧化锰直接生产高纯硫酸锰的方法”，首先将二氧化锰与硫铁矿用硫酸洗尽钙镁杂质后按比例混合进行焙烧，制备硫酸锰溶液，该方法属于高温焙烧浸出法，能耗高是第一缺点，其次生产过程中会引入大量杂质增加除杂成本。中国专利cn115010178a公开了“一种高纯二氧化锰的制备方法”，将低品位锰矿粉与废硫酸亚铁混匀后焙烧浸出得到硫酸锰，该方法采用废硫酸亚铁作为还原剂，引入了铁源和其他杂质离子，同时焙烧还原能耗较大。

3、碳热还原焙烧—酸浸法，是指氧化锰原料与碳在700～1000℃的高温下反应生成mno、经酸浸出制取硫酸锰的工艺过程。文献[石油焦还原焙烧进口软锰矿的工艺研究,矿冶工程(j),2020,40:91.]，该方法采用石油焦作为还原剂，在900℃高温下还原焙烧经硫酸酸浸后制得硫酸锰。中国专利cn103667747a公开了“一种利用低品位锰矿生产硫酸锰的工艺”，该工艺将锰粉与煤混合后进行焙烧，焙烧料制浆后加入硫酸反应生成硫酸锰，这些工艺采用高温焙烧还原，温度高、能耗大，焙烧后再进行硫酸化合反应，步骤繁琐。中国专利cn110408776a公开了“一种锰氧化矿蓄热还原焙烧制备硫酸锰溶液的方法”，将氧化锰矿配入生物质粉末混合均匀进行还原焙烧后、再用硫酸搅拌浸出，该方法同样采用800～1050℃焙烧还原，能耗高。

4、无机还原浸出法，该方法属于直接还原浸出工艺，与两矿焙烧法的本质区别在于不经过焙烧步骤，将氧化锰原料与无机还原剂混合后与酸反应生成硫酸锰。文献[水热法褐煤浸取软锰矿研究(j),云南冶金,2020,49:52.]，该方法采用褐煤为还原剂，由于褐煤所含杂质复杂、灰分高，还需要对褐煤进行硫酸洗涤才能使用，并且褐煤与软锰矿是按2:1的质量比反应，这必然会产生大量的固废渣，并且存在硫酸锰溶液除杂工艺复杂、成本高等问题。中国专利cn104817116b“一种氧化锰生产硫酸锰的方法”、中国专利cn104762466a“一种低品位氧化锰矿生产电解二氧化锰或二氧化锰的制液方法”，这两项发明是将氧化锰矿粉与煤粉混合，加入浓度≥90％浓硫酸、利用反应热进行自热还原熟化，将锰矿中的四价锰还原成二价锰，反应产物为硫酸锰(mnso4)和副产杂质连二硫酸锰(mns2o6)，其反应原理是利用浓硫酸与碳反应产生so2、再利用so2的还原性在溶液中与四价的锰反应生成mnso4和mns2o6。此方法存在如下问题：(1)使用煤粉作为还原剂，煤粉灰分高、杂质种类多且复杂，必然带来废渣量大、除杂工艺复杂、生产成本高等问题；(2)伴随生成mns2o6副产物、反应效率低，且进一步增加了杂质量。(3)利用反应热进行自热还原熟化、其反应工艺难以控制、生产稳定性差。中国专利cn103233119a公开了“一种两矿加酸法生产硫酸锰工艺”，工艺将二氧化锰矿粉、硫铁矿粉(或硫精砂)与硫酸进行氧化还原反应生产硫酸锰。中国专利cn114671467a公开了“一种由软锰矿制备硫酸锰的方法”，将软锰矿与硫铁矿混合制浆加入硫酸后加热保持一定时间即可得到硫酸锰溶液。中国专利cn102888510a公开了“常温常压还原浸出低品位氧化锰制备硫酸锰溶液的方法”，将硫铁矿与氧化锰矿混合在常温下进行反应。这些方法采用硫铁矿作为还原剂将大量的铁离子引入硫酸锰溶液中，增大后续除杂的成本和难度，还原率低，并且大大增加了废渣量。中国专利cn112551589a公开了“一种二氧化锰的节能还原方法、二氧化锰及应用”，将电解锰阳极渣或低铁二氧化锰与硫磺粉分别研磨后混合，于密闭反应釜加热至60℃以上可得到硫酸锰和一氧化锰，反应中硫粉溶解冷却后会使固相块状化难以从反应釜内取出，且会因为反应不充分而产生有毒的二氧化硫气体。中国专利cn112777642a公开了“利用回转窑渣还原浸出软锰矿制备高纯硫酸锰的方法”，该方法是将回转窑渣与软锰矿打浆后加入促进剂和硫酸进行还原浸出，该方法中未明确提出促进剂的相关信息，且窑渣主要成分为fe，为后续除杂增加了难度和成本，同时也会造成大量还原废渣的堆积。

5、硫基还原浸出法，中国专利cn102815750a公开了“用二氧化锰矿浆吸收烟气中二氧化硫制取硫酸锰的方法”，将经过湿磨后的二氧化锰矿加入含铁的硫酸锰溶液，在一定温度下通入含二氧化硫的高温烟气进行反应后即可得到硫酸锰溶液，该方法需要在特定的吸收塔内进行反应，且会生成亚硫酸锰和连二硫酸锰，这些属于杂质，反应中还引入了杂质铁离子，增大了后续的提纯成本。中国专利cn115140775a公开了“一种软锰矿还原制备硫酸锰溶液的方法”，向研磨后的二氧化锰浆液中通入二氧化硫，该方法需要在吸收塔内进行，需要时刻检测二氧化硫尾气的残余量，且还原率低，还需对残渣回收进行二次还原，大大增加了成本。中国专利cn101837959a公开了“一种在沸腾炉中利用硫磺还原软锰矿联产硫酸锰的方法”，将软锰矿与硫磺混合后送入沸腾炉中，燃烧产生的二氧化硫使二氧化锰还原为一氧化锰，用硫酸浆化后得到硫酸锰。中国专利cn102390868a公开了“一种利用冶炼炉气生产硫酸锰的方法”，将二氧化锰制浆后通入二氧化硫炼炉气进行反应得到硫酸锰，该方法需要在完全密闭空间内进行反应，锰还原回收率低。

6、有机或无机还原浸出法，是利用甲醛、草酸、糖类、酚醇类、过氧化氢、亚硫酸铵等具有还原特性的物质在酸性条件下将mn4+还原为mn2+溶出。文献[用葡萄糖液浸出软锰矿的研究(j),中国锰业,2015,33:18.]、中国专利cn110373541a公开“一种锰氧化矿直接还原浸出制备硫酸锰溶液的方法”，将氧化锰矿加入硫酸进行浆化，矿浆与还原剂混合后加入硫酸进行搅拌反应即可得到硫酸锰，该方法操作步骤繁琐，所采用的还原剂为葡萄糖、过氧化氢、亚硫酸铵、草酸等，还原剂成本过高在工业生产中难以应用。文献[废糖蜜还原浸出低品位软锰矿(j),过程化工学报,2007,7:1089.]、文献[废糖蜜还原浸出低品位软锰矿的工艺及动力学研究(m),2008,广西大学.]，中国专利cn1884099a“废蜜糖—硫酸还原浸取锰矿制备硫酸锰的方法”，这些文献将锰矿制浆后加入硫酸和废蜜糖或葡萄糖，在一定温度下搅拌反应即可得到硫酸锰溶液，但存在锰的回收率较低，硫酸锰溶液中残留的有机质难以去除，废水难以处理等问题。中国专利cn1940098 a公开了“一种软锰矿浸出工艺”，将软锰矿粉碎制浆后加入硫酸及甘蔗蜜糖酒精废液，于50～90℃条件下反应浸出，浸出率大于93％，该方法以蔗糖废液作为还原剂，该方法同样存在残留有机物、浸出液杂质成分复杂等缺陷。中国专利cn103937973a公开了“一种有机-无机复合还原软锰矿的方法”，该工艺将软锰矿与浓硫酸浸润反应后依次加入有机和无机还原剂，低温下反应3～5h过滤除杂，该方法采用有机与无机复合还原剂，未能解决传统无机还原剂废渣量大的缺陷。文献[甲醛还原浸出低品位软锰矿(j),现代化工,2015,35:62.]、文献[木薯渣—硫酸法浸出低品位软锰矿试验研究,湿法冶金,2015,34:461.]、中国专利cn108220595 a“利用木薯干粉和甲醛还原浸出氧化锰矿的方法”，使用木薯干粉和甲醛作为还原剂，在硫酸与硫酸铵介质中加热还原浸出氧化锰矿得到硫酸锰，该方法采用高危险、高毒性的甲醛作为还原剂，对环境及人体有巨大的危害，不适用于工业规模的生产。

7、基于以上方法的不足，为了解决现有工艺技术还原效率低、成本高、除杂工艺复杂、废渣量大、环保负荷重等问题，本发明提供一种氧化锰原料液相法制备硫酸锰的方法，该方法的优势在于：(1)采用低成本、低灰分及杂质含量少的含碳元素的还原剂；(2)该方法工艺过程短、经过一步液相过程就能制备出硫酸锰、能耗低；(3)还原效率高，废渣量小，环境友好等优点。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的还原效率低、成本高、除杂工艺复杂、废渣量大、环保负荷重等技术问题，本发明提供一种氧化锰原料液相法制备硫酸锰的方法，采用成本低、效率高的还原剂，同时大幅度降低固废渣。

2、本发明的技术方案为：

3、一种氧化锰原料液相法制备硫酸锰的方法，包括以下步骤：

4、s1.酸洗：将氧化锰原料与酸混合，加热或室温搅拌酸洗后洗涤分离至洗液的ph＝6～7，得到的湿态固相物直接进行后续步骤或者经干燥后进行后续步骤；

5、s2.配料：将s1得到的湿态固相物与含碳元素的还原剂混合均匀，然后向其加入硫酸；

6、s3.还原浸出：将s2所得混合物置于压力容器中加热保温，然后加入纯水溶解浸出后进行固液分离，制备出硫酸锰溶液。

7、进一步地，s1中，氧化锰原料为mnox(其中x≥1.5)，包括但不限于软锰矿、硬锰矿、偏锰酸矿、电解锰阳极泥、含二氧化锰的固体废弃物等。

8、进一步地，s1中，氧化锰原料的粒度为1～300μm，酸为质量分数是1％～60％的硫酸；氧化锰原料中的可溶性物质的摩尔数:硫酸的摩尔数＝1:(0.5～2)，酸洗的温度为10℃～120℃，时间为0.5h～24h。

9、进一步地，s2中，含碳元素还原剂的摩尔数：氧化锰原料中mnox的摩尔数＝(0.8～1.5)：1；含碳元素的还原剂包括但不限于沥青基或石油基煅前焦或煅后焦、针状焦、植物质活性炭中一种或多种混合使用。

10、进一步地，s2中，硫酸的质量分数为18％～89％，硫酸的摩尔数：氧化锰原料中mnox的摩尔数＝(0.8～2)：1。

11、进一步地，s3中，压力容器中的温度为150℃～250℃，容器内的压力为≥0.1mpa，保温时间为2h～12h。

12、进一步地，s3中，溶解浸出的时间为10min～240min，浸出后采用过滤或离心进行固液分离得到硫酸锰溶液；原料中氧化锰的还原浸出率≥95％。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

14、(1)抛弃传统高温焙烧还原法，选用能耗小成本低的直接还原浸出法，具有安全、低能耗低成本的优势；

15、(2)选用低成本的含碳元素还原剂，还原率可达98％以上，具有还原浸出率高的优势；

16、(3)对氧化锰原料进行前处理，进一步提高锰的品位，去除原矿中可溶性杂质，降低后续除杂成本；

17、(4)废渣量小，解决了当前涉锰产业大量固废所造成的环境问题，进一步降低了生产成本。