一种制备磷酸锰铁锂材料的方法及其应用与流程

本发明属于锂离子电池制造，具体涉及一种制备磷酸锰铁锂材料的方法及其应用。

背景技术：

1、随着电动汽车和储能项目的发展，对动力电池的要求也随之提高，尤其是能量密度和循环寿命。但目前市场上常见的三元铁锂电池材料，要么能量密度有所欠缺，要么循环寿命达不到要求。

2、磷酸锰铁锂材料具有较高的电压平台和稳定的晶体结构，可看作是lfp+lmp的结合体，因此具备lfp和lmp的双重特性，既有较高的能量密度，又有较长的循环寿命。

3、但lmp中脱嵌锂两相的晶胞体积变化较大，limnpo4/mnpo4的δv＝9.0～11％，且磷酸锰铁锂在不断的充放电过程中，会因为姜泰勒效应而造成表面mn溶解，引起正极结构变化和负极金属析出，导致动力电池容量不可逆的降低，影响了循环性能。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种利用低共熔溶剂法制备磷酸锰铁锂材料的方法，通过低共熔溶剂法可有效减小磷酸锰铁锂在两相界面存在的机械应力，并降低由此产生的晶格畸变；同时镁的掺杂可减少mn的溶出，提高充放电过程中的结构稳定性，提升循环寿命。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将氯化胆碱和乙二醇混合，加热，得到氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂；

5、s2、将磷酸铁锂和磷酸锰锂加入所述氯化胆碱/乙二醇低共熔溶剂中，加热搅拌并加入碳源和镁源；

6、s3、将步骤s2得到的物料烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

7、步骤s1中，所述氯化胆碱和所述乙二醇的摩尔比为1：(1～2)。

8、所述加热的温度为70～80℃。

9、步骤s2中，混合体系中mn/fe摩尔比为(1～4)：1，优选为1.5:1。

10、步骤s2中，所述加热的温度为100～130℃。

11、步骤s2中，所述搅拌的条件为：搅拌速度为400～500rpm，搅拌时间为0.5～1h。

12、步骤s2中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种。所述碳源的用量为所述磷酸铁锂和所述磷酸锰锂质量之和的8～14％，优选为10％。

13、步骤s2中，所述镁源选自氧化镁、碳酸镁和乙酸镁中的一种或多种。所述镁源的用量为所述磷酸铁锂和所述磷酸锰锂质量之和的1～3％。

14、步骤s2中，所述磷酸铁锂和所述磷酸锰锂按照下述操作制备得到：

15、(1)将铁源和锂源溶于水，得到溶液a；将锰源、锂源和磷酸溶于水，得到溶液b；

16、所述铁源和所述锂源按照fe:li摩尔比为1:1混合，混合后搅拌1-2h。

17、所述锰源、所述锂源和磷酸按照mn:li:p摩尔比为1:1:1混合，混合后搅拌1-2h。

18、(2)将所述溶液a和所述溶液b球磨、干燥，得到干燥料a和干燥料b；

19、所述球磨的条件为：球料比为1：(5～10)，转速为400～500rpm，时间为20～30h。

20、所述球磨至所述溶液a中颗粒的d50为0.4～0.6μm，所述溶液b中颗粒的d50为0.3～0.5μm。

21、(3)将所述干燥料a和所述干燥料b预烧结，得到所述磷酸铁锂和所述磷酸锰锂；

22、所述预烧结在管式炉中进行；所述预烧结的条件为：惰性氛围下，温升为2.5～3℃/min，所述干燥料a的预烧结温度为350～400℃，烧结时间为4～5h；所述干燥料b的预烧结温度为300～350℃，烧结时间为3～4h。

23、步骤s3中，所述烧结在管式炉进行；所述烧结的条件为：惰性氛围下，烧结温度为650～750℃，烧结时间为8～12h，温升为2.5～3℃/min。

24、所述步骤s3按照下述操作进行：将步骤s2得到的物料离心水洗1～3次，再用乙醇离心洗涤1～3次，离心洗涤转速为1200～1500rpm，离心时间为20～30min，烘干温度为90～100℃，烘干时间为12～24h；然后烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

25、第二方面，本发明进一步提供上述制备方法得到的所述磷酸锰铁锂材料(limnxfe1-xp/cy)，x取值范围为0.6-0.8，y取值范围为0.08-0.14。

26、第三方面，本发明进一步提供一种锂离子电池，包括正极和负极；所述正极使用上述磷酸锰铁锂材料制得。

27、与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

28、本发明分别将磷酸铁锂(以下称lfp)和磷酸锰锂(以下称lmp)预烧成核，再利用低共熔溶剂法使成核后的lfp和lmp进行混合，然后加热搅拌并加入碳源和镁源，最后高温烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料(以下称limnxfe1-xp/cy)。

29、本发明利用低共熔溶剂法制备磷酸锰铁锂材料，可有效减小磷酸锰铁锂在两相界面存在的机械应力，并降低由此产生的晶格畸变；同时镁的掺杂可减少mn的溶出，提高了充放电过程中的结构稳定性，提升循环寿命。本发明提供的磷酸锰铁锂实现了更高的倍率性能和更长的循环寿命等优势。

技术特征：

1.一种磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述氯化胆碱和所述乙二醇的摩尔比为1：(1～2)；

3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，混合体系中mn/fe摩尔比为(1～4)：1；

4.根据权利要求1-3任一项所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述碳源选自葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种；

5.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述磷酸铁锂和所述磷酸锰锂按照下述操作制备得到：

6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铁源和所述锂源按照fe:li摩尔比为1:1混合，混合后搅拌1-2h；所述锰源、所述锂源和磷酸按照mn:li:p摩尔比为1:1:1混合，混合后搅拌1-2h；

7.根据权利要求1-6任一项所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述烧结在管式炉进行；

8.根据权利要求1-7任一项所述的磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3按照下述操作进行：将步骤s2得到的物料离心水洗1～3次，再用乙醇离心洗涤1～3次，离心洗涤转速为1200～1500rpm，离心时间为20～30min，烘干温度为90～100℃，烘干时间为12～24h；然后烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法得到的所述磷酸锰铁锂材料。

10.一种锂离子电池，包括正极和负极；所述正极使用权利要求9所述的磷酸锰铁锂材料制得。

技术总结本发明公开了一种制备磷酸锰铁锂材料的方法及其应用。本发明提供的方法包括：分别将磷酸铁锂和磷酸锰锂预烧成核，再利用低共熔溶剂法使成核后的磷酸铁锂和磷酸锰锂混合，然后加热搅拌并加入碳源和镁源，最后高温烧结，得到碳包覆的磷酸锰铁锂材料。本发明利用低共熔溶剂法制备磷酸锰铁锂材料，可有效减小磷酸锰铁锂在两相界面存在的机械应力，并降低由此产生的晶格畸变；同时镁的掺杂可减少Mn的溶出，提高了充放电过程中的结构稳定性，提升循环寿命。本发明提供的磷酸锰铁锂实现了更高的倍率性能和更长的循环寿命等优势。技术研发人员：王旭,汪伟伟,刘兴亮,雍袁星受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13