一种兼具高储能密度和高效率的铜钛酸钡基储能陶瓷材料及其制备方法

本发明属于储能陶瓷材料领域，具体涉及一种兼具高储能密度和高效率的铜钛酸钡基储能陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、船舶压载水是为控制船舶在水域中顺利、安全的航行而加装到船上的水及悬浮物质。然而船舶压载水中含有的大量生物，会跟随船舶的航行进入新的环境中，造成海洋生物的污染。随着环境保护的要求以及可持续发展战略的推进，排岸法、化学处理法及紫外灭活技术等多种处理压载水的方法已经走向实用化，但这些方法存在地域性、安全性以及除菌效果差等问题。

2、近年来，脉冲功率技术用于解决压载水污染问题已成为研究的必然趋势。这是因为脉冲功率技术在极短的放电过程中会产生一系列复杂的物理化学效应，并形成高温高压等离子体通道，可以降解压载水中的有机物并快速杀灭水中致命的微生物和较大的藻类生物，并且没有二次污染。研究者利用脉冲电弧液电放电处理压载水，去除微小菌类的效果达到99.8％，同时对较大微藻的降解率可达99.9％，比商用紫外线处理压载水高出约2.90～5.14倍(j.electrostat.71(2013)728)。然而，随着脉冲器件向小型化、轻型化及多功能方向不断发展，对脉冲功率技术处理压载水污染问题提出了更高的要求。作为脉冲技术的核心储能元件，介质陶瓷储能材料需要同时具备更高的储能密度(>3j/cm3)和效率(>90％)。

3、目前在无铅功能陶瓷中，钛酸钡陶瓷具有介电常数高、损耗低、容温变化率小和响应速度快等优势，是潜在的脉冲储能元件材料。如何提高其储能密度(<1j/cm3)是实现其在脉冲电源领域应用的技术瓶颈。现阶段提高钛酸钡陶瓷储能性能主要是与bi0.5na0.5tio3、bimeo3(me＝y,al,sc等)等体系形成二元或三元固溶体(参考文献：ceram.int.,2012,38,s41–s44；j.am.ceram.soc.,2009,92,110–118；ceram.int.,2021,47,12450–12458；chem.eng.j.,2021,409,128231)。这类固溶体虽可以获得高的储能性能，满足脉冲储能元件的要求，但在制备过程中bi等金属元素不可避免的挥发，会造成材料内部电荷积累，严重影响了材料的平均寿命、击穿强度和稳定性，难以满足脉冲电容器在抗疲劳特性及温度稳定性的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种能够满足处理船舶压载水的脉冲储能元件，并兼具高储能密度和高效率的铜钛酸钡基弛豫铁电陶瓷材料；本发明的目的之二在于提供一种双向优化策略获得兼具高储能密度和高效率的铁电陶瓷材料的设计方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一方面，提供一种高压脉冲用高储能密度和高效率的铜钛酸钡基储能陶瓷材料，所述铜钛酸钡基储能陶瓷材料的化学式为(1-x)ba(ti0.97cu0.03)o3-xna(nb1-ytay)o3，其中0.02≤x≤0.2，0.05≤y≤0.2。而在x＝0.10和y＝0.15获得最优值，在420kv/cm的电场下，其储能密度能够达到5.64j/cm3，储能效率可以稳定在90％以上；此外，该组分还具有均匀致密的微观结构，高的击穿强度以及优异的循环使用寿命。

4、另一方面，提供一种双向优化策略获得兼具高储能密度和高效率的铜钛酸钡基储能陶瓷材料的设计方法，即双向优化策略，在ba(ti0.97cu0.03)o3中掺入na(nb1-ytay)o3，使基体的a位引入na+-na+离子对，提高局部极化强度，从而改善储能密度；同时在ba(ti0.97cu0.03)o3基体的b位引入nb和ta异价离子，造成氧八面体的扭曲和b位阳离子位移的增加，产生晶格畸变，使电滞回线变细，从而提高储能效率和击穿强度。制备过程包括以下步骤：

5、步骤1：按(1-x)ba(ti0.97cu0.03)o3-xna(nb1-ytay)o3化学计量比称取相应的baco3、tio2、cuo、ta2o5、nb2o5、na2co3粉体，再将所得原料以无水乙醇为介质进行球磨，均匀混合后，在干燥箱内烘干，研磨成粉，获得粉料；

6、步骤2、将步骤1中得到的粉料，过80目筛后将其压成柱状块体，在1050～1200℃温度下预烧结，之后自然冷却至室温，取出后将其再次球磨混合，烘干，研磨，得到(1-x)ba(ti0.97cu0.03)o3-xna(nb1-ytay)o3陶瓷粉体；

7、步骤3、将步骤2得到的粉体过120目筛后加入聚乙烯醇水溶液，浓度为8wt.％聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液与陶瓷粉体的质量比为1:10，在研钵中与粉体混合均匀后，放入模具中，在压力为120mpa压制成坯片；

8、步骤4、将步骤3中得到的坯片以同组分的粉料作埋料，进行烧结，得到陶瓷材料。

9、步骤5、将步骤4中烧结好的陶瓷样品抛光打磨至厚度0.15～0.2mm，之后再进行清洗、烘干、涂银，得到一种兼具高储能密度和高效率的铜钛酸钡基储能陶瓷材料。

10、进一步地，所述球磨时原料:氧化锆球:无水乙醇的质量比等于1:2:4，球磨时间为20h，转速为1500r/min，干燥箱温度为80～110℃。

11、进一步地，步骤1、2中所述预烧结时将粉体置于高纯的氧化铝坩埚内，保温时间为4h，升温速率4℃/min。

12、进一步地，步骤3中所述坯片为圆柱形坯体，直径为12mm，厚度为1～1.5mm。

13、进一步地，步骤4中所述烧结具体步骤如下：先以2℃/min的速率升至650℃后保温4h，之后在以4℃/min的速率升至1050～1200℃后，在以2℃/min的速率升至1240～1300℃，并保温4h，之后在以2℃/min的速率降至1050～1200℃，然后自然冷却至室温。

14、进一步地，步骤4中所述同类粉料为步骤2中预烧后的(1-x)ba(ti0.97cu0.03)o3-xna(nb1-ytay)o3陶瓷粉体，粉料与坯片的质量比为4:1。

15、本发明的有益效果如下：

16、本发明的技术方案通过优化取代，发明了一种不含易挥发物质，同时兼具高储能密度，高功率密度和高效率的铜钛酸钡基储能陶瓷材料，其化学式为(1-x)ba(ti0.97cu0.03)o3-xna(nb1-ytay)o3。本发明利用双向优化策略，即用na+-na+离子对取代ba(ti0.97cu0.03)o3基体a位的ba2+-ba2+离子，提高局部极化强度，从而改善储能密度；同时在ba(ti0.97cu0.03)o3基体的b位引入nb和ta异价离子造成氧八面体的扭曲和b位阳离子位移的增加，产生晶格畸变，使电滞回线变细，从而提高储能效率和击穿强度。并且该组分的晶粒尺度较小，致密度较高；该组分中不含易挥发性元素，这可以减少晶体内部产生裂纹和缺陷，获得更高的击穿场强。此外，一般材料在经过过数千次的循环后，会出现开裂等现象，而利用这种策略获得的材料还可以提高平均使用寿命。通过实验验证得到，该陶瓷体系在电场强度为420kv/cm时，其储能密度及效率分别达到5.64j/cm3和90.4％，已超过了报道的绝大多数储能陶瓷的性能。此外该材料成本低廉，制备方法简单，对环境友好，使用寿命长，可大规模生产，这都表明本发明所述的(1-x)ba(ti0.97cu0.03)o3-xna(nb1-ytay)o3有望在脉冲储能领域得到应用，满足船舶压载水的处理。目前现有技术中尚无有关ba(ti0.97cu0.03)o3基弛豫铁电陶瓷在未引入易挥发性元素的条件下可以同时获得高储能密度和高效率的报道。