一种废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法与流程

本发明涉及一种锂元素的回收方法，尤其涉及一种废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，属于废旧新能源锂离子电池正极材料中有价值金属元素资源化回收领域。

背景技术：

1、如今，新能源汽车产业在环保驱动下蓬勃发展，锂离子电池年出货量和退役量均大幅增长，尽管磷酸铁锂电池的理论比容量低于三元电池，但磷酸铁锂电池具有安全性高、循环寿命长、结构稳定性与循环性能较好、环境友好、成本低等突出优势，因此磷酸铁锂电池正在快速增长，其市场份额已经逐渐超越三元电池。不过由于该材料存在两大缺点：较低的电子电导率和较小的锂离子扩散系数，因此许多正极材料厂商对磷酸铁锂材料进行掺杂研究以克服传统磷酸铁锂电池的缺点，mn便是常用元素之一，其氧化还原电位(mn2+/mn3+)较fe2+/fe3+的高，且原材料价格低廉，有利于降低企业生产成本以及提升商业价值。

2、磷酸锰铁锂属于磷酸铁锂与磷酸锰锂混掺的产物，与磷酸铁锂结构相同，均为有序规整的橄榄石型结构。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能、高热稳定性、针刺、过充不发生自燃、寿命长、安全无爆炸风险的优点，可以说是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，同时还可以弥补磷酸铁锂能量密度低的短板，因此也被誉为“磷酸铁锂的升级版”。

3、磷酸锰铁锂既拥有磷酸锰锂的高能量密度，也具备磷磷酸铁锂良好的循环性能，是一种非常具有使用前景的锂离子电池正极材料，不难看出磷酸锰铁锂很有可能即将进入大规模生产，预计有望大规模地被应用于电动汽车，未来甚至有望取代磷酸铁锂电池。因此率先对废旧磷酸锰铁锂进行回收利用研究不仅可以对后期退役电池回收具有先期指导意义，还可以降低企业生产成本，制造与回收形成闭环应用。因此对磷酸锰铁锂进行回收再利用是必不可少的。

4、本申请的申请人在申请号为cn202311494333.x，专利名称为磷酸锰铁锂电池选择性提锂工艺的发明专利申请中，已经提出了一种针对磷酸锰铁锂电池进行选择性提锂回收的工艺；其通过将获取的废旧磷酸锰铁锂电池正极粉与h2so4进行硫酸酸化，反应完成后将酸化料经粉碎后进行氧化焙烧，物料经焙烧后进行水洗得到富锂溶液，富锂溶液以lioh溶液为沉淀剂，调节富锂溶液ph，除去溶液中金属杂质，随后对除杂后的净化液进行补s，最后将补s液进行蒸发结晶即可得到li2so4。该工艺虽然能实现废旧磷酸锰铁锂电池正极材料中锂的选择性提取，且锂的浸出率也较高，但是其工艺相对还是比较复杂，且选择性提锂的工艺过程要求相对较高。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、本发明要解决的技术问题是：

3、1.提出一种改进型废旧磷酸锰铁锂中有价金属锂回收的方法；

4、2.针对废旧磷酸锰铁锂中有价金属锂回收工序过于繁琐、要求较高的问题进行改进；

5、3.针对废旧磷酸锰铁锂中锂元素回收率较低的问题进行优化。

6、(二)技术方案

7、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其包括以下步骤：

8、步骤s1，获取原材料：将废旧磷酸锰铁锂电池放电后，经拆解、分选和破碎后得到废旧磷酸锰铁锂电池正极粉；

9、步骤s2，酸化：废旧磷酸锰铁锂电池正极粉用硝酸酸化后得到硝化料，酸化过程进行超声酸化；

10、步骤s3，焙烧：得到的硝化料进行烘干磨碎后低温焙烧得到硝化焙烧料；

11、步骤s4，水浸：硝化焙烧料进行水浸，水浸过程中锂选择性浸出，得到富锂溶液和锰铁渣；

12、步骤s5，在富锂溶液中加入碳酸钠制备碳酸锂。

13、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s2中，所述硝酸选用浓度为8.0-15.0mol/l的硝酸酸化，如浓度为8.0mol/l、9.0mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l的硝酸。

14、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s2中，酸化液固比为2-5：1，更具体的是，液固比可以是2:1、2.2:1、3:1、4:1或5:1。

15、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s2中，所述酸化过程在25-80℃下进行超声酸化，如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃。

16、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s3中，得到的硝化料进行烘干磨碎后在150-300℃的条件下低温焙烧，更具体的是，所述低温焙烧温度可以是150℃、160℃、180℃、190℃、200℃、210℃、230℃、240℃、250℃、280℃和300℃。

17、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s3中，所述低温焙烧时间为1-4h，而后得到硝化焙烧料，更具体的是，所述低温焙烧时间可以是1.0h、1.5h、2.0h、2.4h、2.6h、2.8h、3.0h、3.3h、3.5h、3.8h和4.0h。

18、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s4中，所述硝化焙烧料水浸温度为25-80℃，更具体的是，所述硝化焙烧料水浸温度可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃。

19、作为上述技术方案的改进，可进一步限定所述步骤s5中，所述富锂溶液经除杂后加碳酸钠制备得到碳酸锂。

20、(三)有益效果

21、本发明的上述技术方案具有如下优点：

22、1.对废旧磷酸锰铁锂电池中有价金属锂回收的方法进行改进；将废旧磷酸锰铁锂电池正极粉采用硝酸酸化、焙烧、水浸体系浸出工艺过程中可以对其进行选择性浸取的锂元素，达到资源回收的目的。

23、2.本发明提供的废旧磷酸锰铁锂中有价金属锂回收方法工序进一步简化、工艺要求进一步降低；且废旧磷酸锰铁锂电池采用水浸选择性提锂，无需加入酸，且焙烧温度低，可降低企业的回收成本。

24、3.本发明提供的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法使得废旧磷酸锰铁锂中锂元素回收率能达到锂的浸出率97.2％以上，具有可观的经济效益，有利于促进废旧磷酸锰铁锂电池的回收利用。

25、除了上述所描述的本发明解决的技术问题、构成的技术方案的技术特征以及有这些技术方案的技术特征所带来的优点之外，本发明的其他技术特征及这些技术特征带来的优点，将结合附图作出进一步说明。

技术特征：

1.一种废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：步骤s2中，所述硝酸选用浓度为8.0-15.0mol/l的硝酸酸化。

3.根据权利要求2所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：所述步骤s2中，酸化液固比为2-5：1。

4.根据权利要求3所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：步骤s2中，所述酸化过程在25-80℃下进行超声酸化。

5.根据权利要求1或4所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：步骤s3中，得到的硝化料进行烘干磨碎后在150-300℃的条件下低温焙烧。

6.根据权利要求5所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：步骤s3中，所述低温焙烧时间为1-4h，而后得到硝化焙烧料。

7.根据权利要求6所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：步骤s4中，所述硝化焙烧料水浸温度为25-80℃。

8.根据权利要求7所述的废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，其特征在于：步骤s5中，所述富锂溶液经除杂后加碳酸钠制备得到碳酸锂。

技术总结本发明公开了一种废旧磷酸锰铁锂正极材料中锂元素的回收方法，属于废旧新能源锂离子电池正极材料中有价值金属元素资源化回收领域；其通过以下步骤实现，先将废旧磷酸锰铁锂电池放电后，经拆解、分选和破碎后得到正极粉；然后废旧磷酸锰铁锂电池正极粉用8.0‑15.0mol/L硝酸酸化得硝化料，液固比为2‑5：1，酸化过程进行25‑80℃超声酸化；接着将得到的硝化料进行烘干磨碎后150‑300℃低温焙烧1‑4h得到硝化焙烧料；然后将硝化焙烧料进行25‑80℃水浸，锂选择性浸出，得到富锂溶液和锰铁渣；最后在富锂溶液中加入碳酸钠制备碳酸锂即可；本发明通过对磷酸锰铁锂正极粉酸化焙烧后即可进行有效提锂，工艺简单、成本低、能耗低且锂的浸出率高，可以实现锂离子电池的可持续发展。技术研发人员：徐涛,晏佳丽,郗鑫,朱亚丹受保护的技术使用者：曲靖市华祥科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18