一种高Bs低损耗兆赫兹锰锌功率铁氧体及其制备方法

本发明涉及一种高bs低损耗兆赫兹锰锌功率铁氧体及其制备方法。

背景技术：

1、随着sic、gan等第三代半导体在开关电源中的应用，将开关电源的工作频率覆盖到了mhz以上，对应用于开关电源变压器的磁性材料的功率损耗、磁导率、饱和磁感应强度等性能提出了新要求。mnzn功率铁氧体因其具有高电阻率、高bs、较高起始磁导率等特点成为研究焦点。目前工业化应用的mnzn功率铁氧体在mhz频段、大功率场合损耗依然较高，影响电源效率，因此迫切需要研发出具有低损耗、高bs的功率铁氧体材料，以满足mhz频率大功率开关电源的需求。

2、近年来，国内外磁性材料研发企业相继推出具有mhz工作频率的mnzn功率铁氧体材料，日本tdk公司推出的pc200材料，其应用频段为700～4000khz，起始磁导率μi＝800，饱和磁感应强度bs＝410mt(100℃)，居里温度tc＝280℃，1mhz、50mt条件下的损耗为150kw/m3(80℃)，2mhz、30mt条件下的损耗为160kw/m3(80℃)；日立金属公司推出的ml91s材料，其应用频段为1～3mhz，起始磁导率μi＝900，居里温度tc＝280℃，饱和磁感应强度bs＝430mt(100℃)，1mhz、75mt条件下损耗为700kw/m3(100℃)；国内天通公司推出的tp5e材料，应用频段为1～3mhz，起始磁导率μi＝1200±25％，饱和磁感应强度bs＝520(25℃)，居里温度tc＝270℃，1mhz、50mt条件下损耗为300kw/m3(100℃)，3mhz、10mt条件下损耗为150kw/m3(100℃)；东磁公司推出的dmr51材料，应用频段为1～5mhz，饱和磁感应强度bs为430(100℃)，起始磁导率μi＝900±25％，居里温度tc＝290℃，功率损耗在1mhz、50mt条件下为100kw/m3(100℃)，3mhz、30mt条件下为损耗400kw/m3(100℃)。

3、针对应用于mhz频段的mnzn功率铁氧体，中国专利号为cn 116813320 a公开的《一种用于mhz频率的mnzn铁氧体》，所述主成分包括53.50～56.10mol％的fe2o3、0.50～1.00mol％的zno、41.8～44.80mol％的mno、0.15～0.5mol％的zro2；其添加剂包括caco31000～2400ppm、sio230～50ppm、ta2o5600ppm、libo2100～1000ppm、tio21000ppm。其利用libo2的低熔点助溶特性与caco3的高电阻特性，降低铁氧体的烧结温度，在1000℃温度下烧结密度为4.8g/cm3，在1mhz、30mt条件下，损耗为385～664kw/m3(25～140℃)；中国专利号为cn 108424136a公开的《mhz级开关电源用mnzn功率铁氧体及其制备方法》，提供了一种高频的mnzn功率铁氧体制备方法，所述主成分包括52～56mol％的fe2o3和5～11mol％的zno，33～43mol％的mno，添加剂成分为：0.05～0.1wt％caco3、0.1～0.3wt％tio2、0.1～0.3wt％co2o3、0.01～0.1wt％sno2与0.01～0.1wt％v2o5。通过此方法制备铁氧体降低了烧结温度，且有效降低了铁氧体在mhz高频时的损耗，该材料起始磁导率μi＝1351，饱和磁感应强度bs＝425(100℃)，在0.5～3mhz宽频率范围、25～100℃温度范围内具有较低损耗，具体为在1mhz、30mt损耗为30～60kw/m3(25～100℃)，3mhz、10mt损耗为133～208kw/m3(25～100℃)；中国专利号为cn 115196958 a公开的《一种高频宽温mnzn铁氧体及其制备方法》，其所述主成分为69.5～76.5mol％fe2o3，17.1～29.3mol％mn3o4，余量为zno；按主成分重量计，添加剂辅助成分为0.10～0.05wt％的zro2、0.1-0.30wt％的co3o4、0.04～0.14wt％的caco3与0.002～0.02wt％的sio2。此发明利用co3o4磁晶各向异性常数k1的补偿作用，降低损耗的温度系数，实现宽温特性，利用zro2的细化晶粒作用、sio2与caco3的高电阻特性提高晶界电阻，降低损耗，得到的样品在5mhz、9mt条件下损耗为108～150kw/m3(0～100℃)。

4、针对高bs、高频低损耗mnzn铁氧体材料，中国专利号为cn 108911733 a公开的《一种低功耗高bs高频mnzn铁氧体材料及其制备方法》，其所述主成分为fe2o3 50.5～53.5mol％，zno 6.9～12mol％，mno35～39.8mol％，添加剂成分为caco3 100～700ppm、sio210～100ppm、moo3 300～100ppm、nb2o5 150～300ppm、v2o5 150～300ppm、zro2 100～300ppm，该材料最优性能为bs＝510mt(室温)，起始磁导率μi＝1600，在500khz、75mt测试条件下损耗为120kw/m3(室温)；中国专利号为cn 109384463 b公开的《高频高能效转换mnzn铁氧体及其制备方法》，其所述主成分为fe2o3 53～55mol％，zno 6.5～9.5mol％，mno 37.2～38.5mol％，添加剂成分为caco30.5～0.2wt％、sio20.05～0.2wt％、nb2o5 0～0.05wt％、ta2o50.05～0.15wt％，该材料饱和磁感应强度bs＝410mt(100℃)，起始磁导率μi＝1050±20％，居里温度tc＝240℃，1mhz、30mt条件下损耗为200kw/m3(100℃)；中国专利号为cn102311263 a公开的《led照明及开关电源变压器用高频低损耗高bs铁氧体材料及其制备方法》，其所述主成分为40～54mol％fe2o3，39～42mol％mno，5～9mol％zno，添加剂成分为caco3250～1200ppm、bi2o3 100～1000ppm、moo380～600ppm、nio 200～5000ppm，该材料饱和磁感应强度bs＝430mt(100℃)，500khz、50mt条件下损耗为26～120kw/m3(25～100℃)。

5、综上所述，目前公布的高bs高频mnzn功率铁氧体在100℃时饱和磁感应强度bs＝410～430mt，在高频小功率场合(500khz～1mhz、b＜50mt；1～3mhz、b＜30mt)具有较低损耗，但在高频大功率场合损耗较高，因此迫切需要研究出在高频大功率场合同时兼具高bs、低损耗特性的mnzn功率铁氧体材料，以满足磁器件在工作温度较高时耐大电流的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种应用于mhz频率的高bs低损耗mnzn功率铁氧体及其制备方法。本发明通过掺杂casio3优化配方，在提高bs的基础上降低涡流损耗，制备出具有高bs、高频低损耗性能的mnzn功率铁氧体，该mnzn功率铁氧体的饱和磁感应强度bs＞530mt(25℃)、440mt(100℃)，在500khz、50mt条件下损耗为5～25kw/m3(25～120℃)；在1mhz、50mt条件下损耗为50～120kw/m3(25～120℃)；在2mhz、50mt条件下损耗为210～520kw/m3(25～120℃)。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种高bs低损耗兆赫兹锰锌功率铁氧体，包括主成分与辅助成分；其中，所述主成分按氧化物摩尔百分数计，包括：53.50～55.50mol％的fe2o3、3.5～5.5mol％的zno、40.0～43.0mol％mno；以主成分预烧后的预烧料质量为基准，所述辅助成分包括：0.01～0.03wt％v2o5、0.01～0.03wt％zro2、0.1～0.4wt％co2o3、0.03wt％casio3。

4、优选地，所述主成分按氧化物摩尔百分数计，包括：54.50mol％的fe2o3、4.5mol％的zno、41.0mol％mno；以主成分预烧后的预烧料质量为基准，所述辅助成分包括：0.02wt％v2o5、0.025wt％zro2、0.3wt％co2o3、0.03wt％casio3。

5、其中，预烧料采用以下过程制备得到：以fe2o3、zno和mno作为原料，按照“53.50～55.50mol％的fe2o3、3.5～5.5mol％的zno、40.0～43.0mol％mno”的主成分计算并称取原料；称取的原料置于行星式球磨机中进行一次球磨，球磨时间为2～3小时，球磨完成后，烘干、过筛，得到一磨粉料；一磨粉料置于钟罩炉内，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为800～1000℃，预烧时间为2～4小时，预烧结束后过筛，得到预烧料。

6、一种高bs低损耗兆赫兹锰锌功率铁氧体，包括以下步骤：

7、步骤1、配料：

8、以fe2o3、zno和mno作为原料，按照“53.50～55.50mol％的fe2o3、3.5～5.5mol％的zno、40.0～43.0mol％mno”的主成分计算并称取原料；

9、步骤2、一次球磨：

10、将步骤1称取的原料置于行星式球磨机中，加入钢球与去离子水，进行一次球磨，球磨时间为2～3小时，球磨完成后，烘干、过60目筛，得到一磨粉料；

11、步骤3、预烧：

12、将步骤2得到的一磨粉料置于钟罩炉内，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为800～1000℃，预烧时间为2～4小时，预烧结束后过筛，得到预烧粉料；

13、步骤4、掺杂：

14、以步骤3得到的预烧料的质量作为基准，在预烧料中加入相当于预烧料质量“0.01～0.03wt％v2o5、0.01～0.03wt％zro2、0.1～0.4wt％co2o3、0.03wt％casio3”作为辅助成分，得到混合粉料；

15、步骤5、二次球磨：

16、将步骤4得到的混合粉料置于行星式球磨机中，加入钢球与去离子水，球磨3～5小时，球磨完成后，干燥，得到二次球磨料；

17、步骤6、造粒：

18、将步骤5得到的二次球磨料进行造粒，干燥，得到流动性较好的造粒料；

19、步骤7、液压成型：

20、将步骤6得到的造粒料放置于模具中，在液压机中挤压成型，得到生坯件，模具为ф14×8mm的圆环模具；

21、步骤8、烧结：

22、将步骤7得到的生坯件进行分段烧结，得到所述锰锌功率铁氧体；其中，分段烧结的过程为：

23、第一阶段：放入生坯后，在空气气氛下以1～2℃/min的升温速率将温度升至500～600℃；

24、第二阶段：在空气气氛下以2～3℃/min的升温速率将温度升高到1100～1200℃；

25、第三阶段：在烧结温度1100～1200℃下保温6小时，保温阶段调整氧分压为1～3％；

26、第四阶段：降温阶段，降温过程采用平衡氧分压方式，将温度从1100～1200℃降至500℃，同时氧分压从1～3％降至0％；随后在纯氮气气氛下，温度从500℃自然冷却至室温。

27、步骤8制得的样品通过测试设备对其bs、高频损耗温度特性进行测试，制成在mhz频率具有高bs低损耗mnzn功率铁氧体产品。

28、进一步的，步骤2中，一次球磨的转速为230～250r/min；

29、进一步的，步骤5中，二次球磨的转速为230～250r/min；

30、进一步的，步骤6造粒时，在二次球磨料中按重量比加入10～14wt％的pva；

31、进一步的，步骤7中，液压成型的压力为110～120mpa。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、mnzn铁氧体制备工艺里通常添加caco3与sio2，这是由于ca2+与si4+离子半径较大，在铁氧体中主要富集于晶界处，起到阻碍晶粒生长的作用，进而调控微观形貌，同时sio2具有高电阻率特性(1016ω·m)，起到提高晶界电阻作用，降低高频下的涡流损耗。但是研究表明，sio2添加量不宜过多，通常不宜超过60ppm，这是因为过量的sio2添加一方面会生成低熔点的fesio3(熔点1150℃)，起到促进晶粒生长的作用，从而产生异常晶粒；另一方面，过量的sio2添加会在晶界连片聚集，使得晶粒不连续生长，产生异常晶粒，这种现象可通过自然断面sem图像观察，这在一定程度上限制了si对电阻率的调控作用。

34、本发明提供的一种高bs低损耗兆赫兹锰锌功率铁氧体，引入适量casio3辅助成分，该方式引入硅元素，当casio3添加量达到0.05wt％时，才会出现晶粒异常长大，换算成通过添加sio2方式引入si离子，需要添加0.0258wt％sio2，远远大于现有的60ppm，因此本发明方法有效抑制了sio2添加较多时产生的负面影响。同时利用casio3熔点高(2130℃)的特点，在烧结过程中起到抑制晶粒生长的作用，使铁氧体中的气孔比较容易从晶粒内部移到晶粒边界，并通过晶界向外逃脱，减少气孔率，提高烧结密度，并且casio3富集在晶界处，形成高电阻层，提高材料晶界电阻，降低高频损耗。