一种利用含氟聚合物制备氟化碳材料的方法

本发明属于合成材料，尤其涉及一种利用含氟聚合物制备氟化碳材料的方法。

背景技术：

1、锂-氟化碳电池早在上个世纪就已被提出，其具有极高的能量密度(700wh·kg-1)且可长期贮存，耐极端环境温度(>400℃)。但由于传统氟化碳正极材料中c为sp3杂化，在与锂反应后生成的lif具有高稳定性、低导电性的性质，在当时只是作为一次电池使用。此外，由于使用了锂金属作为电池负极，枝晶生长、死锂等问题同样阻碍了二次锂-氟化碳电池的应用。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种利用含氟聚合物制备氟化碳材料的方法，该方法简单、反应可控，且制得的氟化碳材料导电性和循环性能良好。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述方法制得的氟化碳材料。

3、本发明的目的之三在于提供一种氟化碳正极极片。

4、本发明的目的之四在于提供一种二次锂-氟化碳电池。

5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

6、本发明的第一方面提供了一种利用含氟聚合物制备氟化碳材料的方法，包括以下步骤：将含氟聚合物进行碳化处理，得到所述的氟化碳材料；所述含氟聚合物含有吸电子基团，所述吸电子基团包括氰基、亚氨基、羟基或酯基中的至少一种。

7、优选地，所述制备氟化碳材料的方法中，所述含氟聚合物由各自的含氟聚合单体进行聚合反应制备得到。

8、相比于单体聚合后再氟化，本发明采用氟化单体后再聚合的方式，能够避免氟化过程对聚合物杂化碳骨架的破坏，得到均匀分布的c(sp2)-f键放电活性中心，材料导电性良好。

9、优选地，所述制备氟化碳材料的方法中，所述含氟聚合物包括氟化聚丙烯腈、氟化聚苯胺、氟化聚乙烯醇或氟化聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

10、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述氟化聚丙烯腈的含氟聚合单体包括2-氟丙烯腈、3-氟丙烯腈、2,3-二氟丙烯腈、3,3-二氟丙烯腈或2,3,3-三氟丙烯腈中的至少一种；进一步优选地，所述氟化聚丙烯腈的含氟聚合单体包括2-氟丙烯腈、3-氟丙烯腈、2,3-二氟丙烯腈或3,3-二氟丙烯腈中的至少一种；更进一步优选地，所述氟化聚丙烯腈的含氟聚合单体包括2-氟丙烯腈、3-氟丙烯腈或其组合。

11、在本发明的具体实施方式中，所述氟化聚丙烯腈的含氟聚合单体选自3-氟丙烯腈(c3h2fn)。

12、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述氟化聚苯胺的含氟聚合单体包括2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,3-二氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、3,5-二氟苯胺、2,3,4-三氟苯胺、2,3,5-三氟苯胺、2,3,6-三氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、2,3,4,5-四氟苯胺、2,3,4,6-四氟苯胺、2,3,5,6-四氟苯胺或2,3,4,5,6-五氟苯胺中的至少一种；进一步优选地，所述氟化聚苯胺的含氟聚合单体包括2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,3-二氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,5-二氟苯胺、2,6-二氟苯胺、3,4-二氟苯胺或3,5-二氟苯胺中的至少一种；更进一步优选地，所述氟化聚苯胺的含氟聚合单体包括2-氟苯胺、3-氟苯胺或4-氟苯胺中的至少一种。

13、在本发明的具体实施方式中，所述氟化聚苯胺的含氟聚合单体选自2-氟苯胺。

14、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述氟化聚乙烯醇的含氟聚合单体包括1-氟乙醛、2-氟乙醛、1,2-二氟乙醛、2,2-二氟乙醛或1,2,2-三氟乙醛中的至少一种；进一步优选地，所述氟化聚乙烯醇的含氟聚合单体包括1-氟乙醛、2-氟乙醛、1,2-二氟乙醛或2,2-二氟乙醛中的至少一种；更进一步优选地，所述氟化聚乙烯醇的含氟聚合单体包括1-氟乙醛、2-氟乙醛或其组合。

15、在本发明的具体实施方式中，所述氟化聚乙烯醇的含氟聚合单体选自2-氟乙醛。

16、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述氟化聚对苯二甲酸乙二醇酯的含氟聚合单体包括2-氟-1,4-苯二甲酸二乙酯、2,3-二氟-1,4-苯二甲酸二乙酯、2,5-二氟-1,4-苯二甲酸二乙酯、2,6-二氟-1,4-苯二甲酸二乙酯、2,3,5-三氟-1,4-苯二甲酸二乙酯或2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲酸二乙酯中的至少一种；进一步优选地，所述氟化聚对苯二甲酸乙二醇酯的含氟聚合单体包括2,3,5-三氟-1,4-苯二甲酸二乙酯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲酸二乙酯或其组合。

17、在本发明的具体实施方式中，所述氟化聚对苯二甲酸乙二醇酯的含氟聚合单体选自2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲酸二乙酯(c12h10f4o4)。

18、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述含氟聚合单体在聚合引发剂的条件下进行聚合反应；所述聚合引发剂优选包括偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化氢(h2o2)或其组合，进一步优选为偶氮二异丁腈或过氧化氢中的一种。

19、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述含氟聚合单体在聚合溶剂的条件下进行聚合反应；所述聚合溶剂优选包括二甲基酰胺、二甲基乙酰胺或其组合。

20、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述聚合反应的温度为60～100℃；进一步优选为65～95℃；更进一步优选为70～88℃。在本发明的具体实施方式中，所述聚合反应的温度为85℃。

21、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述聚合反应的时间为5～15h；进一步优选为7～12h；更进一步优选为8～11h。在本发明的具体实施方式中，所述聚合反应的时间为10h。

22、优选地，所述含氟聚合物的制备方法包括以下步骤：将所述含氟聚合单体、聚合引发剂和溶剂混合，进行聚合反应后得到所述的含氟聚合物。

23、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，将含氟聚合单体、聚合引发剂和溶剂混合的方式选自搅拌。

24、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，聚合反应后还包括固液分离的步骤。利用固液分离实现溶剂和引发剂的去除。

25、优选地，所述固液分离的方式包括过滤、抽滤或离心中的至少一种。

26、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，固液分离后还包括洗涤的步骤。

27、优选地，所述含氟聚合物的制备方法中，所述洗涤所用的试剂选自醇类溶剂；所述醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的至少一种，进一步优选为乙醇。洗涤的目的是去除未参与反应的含氟聚合单体。

28、优选地，所述制备氟化碳材料的方法中，所述碳化处理的温度为300～600℃；进一步优选为350～550℃；更进一步优选为400～500℃。

29、优选地，所述制备氟化碳材料的方法中，所述碳化处理的时间为1～4h。

30、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的方法制得的氟化碳材料。

31、本发明的第三方面提供了一种氟化碳正极极片，包括集流体和活性层，所述活性层层叠设置于所述集流体表面，所述活性层的制备原料包括本发明的第二方面所述的氟化碳材料。

32、优选地，所述氟化碳正极极片中，所述活性层的制备原料还包括导电剂、粘结剂或其组合。

33、优选地，所述活性层的制备原料中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的至少一种；进一步优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨或乙炔黑中的至少一种。在发明的具体实施方式中，所述导电剂选自导电炭黑。

34、优选地，所述活性层的制备原料中，所述氟化碳材料与导电剂的质量比为1：(0.1～0.2)；进一步优选为1：(0.11～0.15)；更进一步优选为1：(0.12～0.13)。

35、优选地，所述活性层的制备原料中，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种；进一步优选地，所述导电剂包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)或其组合。在发明的具体实施方式中，所述导电剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)。

36、优选地，所述活性层的制备原料中，所述氟化碳材料与粘结剂的质量比为1：(0.1～0.2)；进一步优选为1：(0.11～0.15)；更进一步优选为1：(0.12～0.13)。

37、优选地，所述氟化碳正极极片中，所述活性层的制备原料还包括溶剂。

38、优选地，所述活性层的制备原料中，所述溶剂选自有机质子液体；进一步优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或其组合。在发明的具体实施方式中，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮。

39、优选地，所述活性层的制备原料中，所述氟化碳材料与溶剂的用量比为1g：(3～10)ml；进一步优选为1g：(4～8)ml；更进一步优选为1g：(5～6)ml。

40、优选地，所述氟化碳正极极片的制备方法包括以下步骤：将含有所述活性层的制备原料的混合液施加在所述集流体上，干燥后得到所述电池正极极片。

41、优选地，所述氟化碳正极极片的制备方法中，所述干燥的温度为50～70℃；进一步优选为55～65℃；更进一步优选为60℃。

42、在发明的具体实施方式中，所述氟化碳正极极片中，所述集流体选自铝箔。

43、本发明的第四方面提供了一种二次锂-氟化碳电池，包括本发明的第三方面所述的氟化碳正极极片、隔膜、锂负极极片和电解液，所述隔膜设置在所述氟化碳正极极片与所述锂负极极片之间。

44、优选地，所述隔膜选自聚丙烯(pp)膜。

45、本发明的有益效果是：

46、本发明采用含氟聚合物进行碳化处理的方法制备氟化碳材料，由于c-f键本身键能较高，在后续碳化过程中氟元素不易流失，保证了后续材料性能的均一性；并且，含氟聚合物均具有吸电子基团，可以诱导放电产物如li+脱离氟原子的束缚，保证了循环稳定性。本发明的含氟聚合物碳化后得到的氟化碳材料具有良好的导电性能和循环性能，用作正极材料时有利于放电产物的分解，实现正极材料的循环利用，可用于制备可充电的二次锂-氟化碳电池。

47、具体而言，与现有技术相比，本发明具有以下优点：

48、1、本发明的含氟聚合物为含氟聚合单体进行聚合反应得到，聚合过程既可以通过自由基聚合，且由于氟元素的吸电子特性，也可以通过阴离子聚合，从而进行高分子的可控合成，不仅没有增加聚合物的获得难度，反而拓展了聚合物的可控生成方案。

49、2、相比于现有氟化碳电池中一般含有的c(sp3)-f键，本发明采用的含氟聚合物大多具有c(sp2)-f共价键，可以有效保留放电活性位点周围的碳原子共轭体系，从而保证了无论充电还是放电过程，电子可以高效导通至放电产物lif周围，有利于放电产物lif的分解，从而加强锂离子传输能力，提升锂离子传输效率，保证了电池循环的能力，可制备得到性能良好的可充电的二次锂-氟化碳电池。