一种低成本富硅LTA分子筛的快速制备方法及应用

本发明涉及多孔材料及其膜的制备，尤其涉及一种低成本富硅lta分子筛的快速制备方法及应用。

背景技术：

1、分子筛是一类具有三维有序微孔结构的无机多孔结晶材料，由于具有丰富的酸性位点及优异的吸附性能，分子筛被广泛应用于催化及含水物料的吸附分离等工业领域。lta分子筛的孔径为介于大多数有机物分子和水分子动力学直径之间，同时由于极低的硅铝比使其具有优异的亲水性，因此在有机物等的吸附脱水分离中具有广泛的应用。

2、然而低的硅铝比使得lta型分子筛在高温高热及酸性等条件下骨架结构不稳定，限制其在相关领域的应用。而分子筛的高温水热稳定性及耐酸性随着骨架硅铝比提高而增强，因此开发具有更高稳定性的高硅铝比的lta分子筛成为关键。bum park等([j].j.am.chem.soc,2013,135：2248-2255.)以sigma aldrich公司的teacl和sachem公司的tmaoh作为有机模板剂，以sigma aldrich公司的三叔丁醇铝和正硅酸乙酯分别为铝源和硅源，探究究了四乙基铵(tea+)、四甲基铵(tma+)和na+离子作为结构导向剂同时存在时，富硅lta沸石晶体的形成途径，成功合成出硅铝比为2.5和3.3的富硅lta型分子筛。但由于使用昂贵有机模板剂，不仅后续煅烧等工艺复杂，而且大幅度增加分子筛合成成本。conato等([j].chem.commun,2015,51:269.)以sigma aldrich公司的ludox硅溶胶as-40为硅源，sigma aldrich公司的氢氧化钠为碱源，在65～100℃温度范围下，在不含有机模板剂的反应溶胶体系，1～7天的合成时间内，制备出了最高si/al为2.1的富硅lta分子筛，所合成分子筛的粒径分布范围为0.1微米到3000微米。但由于该富硅分子筛同样使用较昂贵的ludox硅溶胶as-40等原料来合成，且合成时间通常也较长，因此分子筛的合成成本也较高，且设备利用率较低，限制其工业大规模应用。

3、针对目前富硅lta分子筛合成过程中存在以下问题：制备成本高、制备时间长及工艺复杂等问题。探究使用廉价工业级原料来快速制备具有均一大小晶体颗粒和优异重现性的富硅lta分子筛及应用依然是限制其大规模工业应用的挑战。

技术实现思路

1、本发明旨在至少克服上述现有技术的缺点与不足其中之一，提供一种使用廉价工业级原料，通过氟离子和羟基自由基加速分子筛的晶化速率，并采用油浴或水浴加热的晶化方式来快速合成出具有优异重现性和耐高温耐水热的富硅lta分子筛的方法。本发明目的基于以下技术方案实现：

2、本发明目的第一方面，提供了一种低成本富硅lta分子筛的快速制备方法，包括以下步骤：

3、s1、分子筛合成溶胶的配制：将工业级硅源溶于水中混合均匀，将碱源加入水中溶解后加入工业级铝源，将工业级硅源和工业级铝源混合均匀后加入氟源，混合均匀形成乳白色的溶胶，老化，得到制备低成本富硅lta型分子筛的合成溶胶；其中，原料的摩尔配比用氧化物的形式表示为：al2o3/sio2＝0.01～0.04，na2o/sio2＝0.05～0.4，xf/sio2＝0.01～0.2，h2o/sio2＝10～120，其中x代表氟源中的阳离子；所述碱源为氢氧化钠；

4、s2、低成本富硅lta分子筛的合成：在老化结束前20分钟内加入一定量的能在合成溶胶中产生羟基自由基的原料，搅拌至老化结束后将所得的合成溶胶倒入聚四氟乙烯瓶中进行水热晶化，晶化时间为3～12h，晶化完成后离心洗涤至中性，干燥，得到富硅lta型分子筛。

5、与ar级试剂相比，工业级原料，首先纯度较低，含有其他杂质较多(有的工业级原料的纯度标定的和实际ar级一致，但是实际的含量可能上下误差比较大)。其次是工业级原料里面物质的聚集状态或颗粒大小等都不均一，造成溶解度等参数和ar级试剂有很大差异，影响合成过程及结果。杂质的存在对分子筛的合成会造成不好的影响，比如说富硅lta型的分子筛骨架中需要na+平衡富电荷，假如含有其他金属离子，容易形成其他晶型的杂晶出现，而一些其他固体杂质也容易作为晶核诱导形成杂晶或者直接包藏在溶胶中最后形成无定型物质影响分子筛最后的纯度。再次，工业级原料的价格与ar级试剂相比有很大相差，价格十分低廉；例如：工业级硅源硅溶胶，sio2含量30wt％±1wt％，sio2颗粒大小80nm，价格每升10元左右；相对应的ludox硅溶胶as-30，sio2含量30wt％,sio2颗粒大小12nm，价格每升约400元。工业级铝源偏铝酸钠，固体含量80wt％±1.5wt％左右，价格每公斤约20元；相对应的wako偏铝酸钠，固体含量＞99wt％,价格每公斤超过500元。

6、本发明采用廉价的工业级原料，可以大幅度降低分子筛制备成本；同时工业级原料不均一的聚集状态和颗粒大小、以及含有的大量杂质，均不会对富硅lta分子筛的合成过程及晶型造成影响，还能大幅降低合成时间，本发明的制备方法具有十分显著的效果。本发明通过在合成溶胶中添加羟基自由基和氟离子可以有效促进分子筛晶体的晶化速率，不需要添加有机模板剂，并通过直接加热晶化方式使总的结晶速率加快，不需要高压反应釜等复杂设备，有效降低富硅lta分子筛的合成时间；通过优化老化温度和老化方式以及合成凝胶中的碱度和含水量，可以有效促进工业级硅源在合成凝胶中的溶解度，促进硅更多的参与形成分子筛骨架结构，从而制备得到高硅铝比(si/al为1.57～1.98)的富硅lta分子筛；此外，通过调整分子筛反应溶胶的组成等来优化合成促进硅元素在沸石骨架更好分布，实现颗粒大小均一的富硅lta型分子筛的快速制备。本发明的制备方法，直接利用工业级廉价原料、消除了工业级原料对合成过程和产品晶型的影响，同时可以显著降低分子筛的制备时间，大幅度提高反应设备的综合利用效率且节约能耗，整个制备工艺过程简单高效且成本低廉。通过本发明的方法可快速得到低成本且粒径分布均匀的富硅lta分子筛。

7、此外，本发明的碱源采用氢氧化钠，这是因为富硅lta型的分子筛骨架中需要na+平衡富电荷，其他碱源所含的其他金属离子(比如li+，k+)，容易形成其他晶型(如ka型分子筛)或杂晶出现；不过其余原料中含有的少量其他金属离子，不会影响分子筛晶型。产生羟基自由基的原料加入合成溶胶中就会产生羟基自由基，而羟基自由基存在时间又很短，过早加入会导致在反应中产生的羟基自由基总量减少，最终影响加速晶体晶化效果；所以为了不浪费所产生的羟基自由基，一般都在装反应釜前加入，但为了充分接触更好地利用所产生的羟基自由基，会让产生羟基自由基的原料和溶胶搅拌合适的时间以混合均一。

8、优选地，步骤s1中所述老化方式为动态水浴老化、静置水浴老化、动态烘箱老化、静置烘箱老化中的一种或多种。

9、优选地，步骤s1中所述老化温度为30～70℃，老化时间为0.5～8h。

10、优选地，步骤s1中所述工业级硅源为工业级硅溶胶(sio2含量30wt％±1wt％，价格每升10元左右)、工业级白碳黑(固体颗粒物有效含量90wt％左右，价格每公斤低于10元)、工业级硅酸钠(sio2含量57～61wt％，每公斤价格低于10元)、工业级正硅酸乙酯(si含量40～42wt％，每公斤价格低于20元)中的一种或多种。

11、优选地，步骤s1中所述工业级铝源为工业级偏铝酸钠(固体有效含量80wt％±1.5wt％左右，价格每公斤约20元)、工业级硫酸铝(固体含量99wt％，其中氧化铝含量15.6wt％±1wt％,每公斤价格低于10元)、工业级拟薄水铝石(有效含量99wt％±1wt％,每公斤价格低于20元)、工业级氢氧化铝(含量99wt％±2wt％，颗粒大小约10微米左右，价格为每公斤5元左右)中的一种或多种。

12、优选地，步骤s1中所示氟源为氟化钠、氟化钾、氟化铵中的一种或多种。

13、优选地，步骤s1中所述原料摩尔配比用氧化物的形式表示为：sio2:0.05～0.38al2o3:0.08～0.38na2o:0.02～0.15xf:12～80h2o，其中x代表氟源中的阳离子。

14、优选地，步骤s2中所述产生羟基自由基的原料为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙、双氧水中的一种或多种；所述产生羟基自由基的原料的用量为合成溶胶量的0.01wt％～0.5wt％。

15、优选地，过硫酸钠或双氧水在加入反应溶胶中采用滴加的方式缓慢加入并充分搅拌均匀。

16、优选地，步骤s2中述水热晶化方式为程控烘箱加热晶化、水浴加热晶化、油浴加热晶化、微波加热晶化中的一种或多种。

17、优选地，步骤s2中所述水热晶化的温度为40～100℃。

18、优选地，步骤s2中所述干燥的温度为40～100℃，时间为12～48h。

19、优选地，步骤s2中所述干燥后还包括球磨步骤，所述球磨要求所得粉末至少能通过270目筛。

20、本发明目的第二方面，提供了一种低成本富硅lta分子筛，根据上述的快速制备方法制得。

21、本发明目的第三方面，提供了一种使用低成本富硅lta分子筛在制备富硅lta型分子筛膜以及有机/水混合体系分离脱水、气体吸脱附分离、催化酯化反应中的应用。

22、本发明可至少取得如下有益效果其中之一：

23、本发明通过系统地探究氟离子以及羟基自由基在加速富硅lta分子筛晶化过程中的作用机制，其中，羟基自由基可以明显加快分子筛合成凝胶中si-o键的断裂速率，同时在分子筛晶化过程中，通过提高si-o-si键的断裂速度来进一步促进硅铝酸盐物质的解聚，以及加快新si-o-si键的形成来加速分子筛骨架的构建，达到加速富硅lta分子筛晶化速度的作用。进一步研究廉价工业级原料中硅源和铝源等在反应溶胶中的溶解进程及赋存形式，以及通过直接加热晶化方式对分子筛反应溶胶的受热状态探究，获得具有高晶化速度的低成本富硅lta分子筛的快速制备方法。该方法不仅成本低，而且不需要高压反应釜等复杂设备，使合成过程大幅度简化且提高设备利用率。本发明的制备方法可以显著降低分子筛的制备时间，大幅度提高反应设备的综合利用效率且节约能耗，整个制备工艺过程简单高效且成本低廉。

24、本发明提供了低成本的富硅lta分子筛的快速制备方法，相同条件下，分子筛的制备成本降低80％以上，合成时间从1～7天缩短到4～12h；本发明的合成方法可以显著降低分子筛的制备成本，同时显著提高晶体的晶化速率，减少合成时间。同时直接加热方式可以促进反应溶胶受热状态，使分子筛可在较低温度下制备，可以避免使用高压反应釜等复杂设备，整个制备过程快速简单且节能降耗。本发明在不添加有机模板剂的条件下快速制备硅铝比1.57～1.98的低成本富硅lta分子筛。此外，本发明使用该分子筛为晶种，合成出了具有优异分离脱水性能的富硅lta分子筛膜，该分子筛膜适用于高温水热条件乙醇/水等有机物体系的分离脱水工业过程。

25、本发明采用廉价工业原料快速制备出的富硅lta分子筛，不仅合成成本低且晶体颗粒也均一分布。除用于合成分子筛膜外，本发明制备的分子筛还可用于高温高热条件下的物料深度脱水、气体吸脱附分离、催化酯化等反应器脱水以及离子交换等工业过程。本发明解决了富硅lta分子筛制备成本高且制备时间较长等难题，为富硅lta分子筛在更多工业领域的应用提供了可能，同时利用该分子筛作为晶种诱导合成具有优异高温富水条件下稳定性的的富硅lta型分子筛膜，该膜有望在高温高水含量条件下有机物的渗透汽化脱水、酯化反应、气体分离及膜反应器耦合催化反应等方面具有广阔的工业应用前景。