一种级配型三元材料及其一步法制备的制作方法

本发明涉及一种级配型三元材料及其一步法制备，属于锂离子电池。

背景技术：

1、随着化石燃料的枯竭和节能减排意识日益增强，发展绿色能源技术和新型能源存储系统已成为必然。作为电动汽车和智能电站的主要能源存储装置，锂二次电池由于其高能量密度、低成本以及长循环寿命而引起了极大的研究兴趣。但是，目前商业化的锂离子二次电池能量密度难以满足消费者对于电动车续航里程的需求，在整个锂离子二次电池体系中，正极材料质量比容量低的缺点(＜200mahg-1)一直是限制锂离子电池能量密度快速提高的重要因素，因此，开发出质量比容量高、工作电压高、循环性能与安全性能优异的新型锂离子二次电池正极材料成为一个重要的研究方向。

2、lini1-x-ycoxmnyo2材料具有α-nafeo2层状结构，属于r3m空间点群。ni为+2价，co为+3价，mn最外层eg轨道呈全空状态，因此为+4价。ni2+/3+与ni3+/4+氧化还原电对为材料提供了绝大部分的可逆比容量，而且ni2+/4+电子对的放电电位比co元素要低，因此不会产生由于较高的放电电压导致的电解液分解问题；但是，随着ni掺杂量的增加，材料的ni/li混排程度变得更加严重，这会降低材料循环稳定性。co的掺入可抑制层状材料ni/li混排，提升材料电子电导率，从而达到提升倍率性能与的目的；同时，co3+/4+氧化还原电对的存在也可以为lini1-x-ycoxmnyo2材料提供部分容量，但是co资源的稀缺使得lini1-x-ycoxmnyo2材料的成本随着co含量的增加而提升。mn在材料中以mn4+的形式存在，且mn4+是电化学惰性的，这就使得lini1-x-ycoxmnyo2材料中不存在jahn-taller效应；随着mn掺杂量的增加，lini1-x-ycoxmnyo2材料在循环过程中的结构稳定性特别是深度锂脱嵌时的结构稳定性以及热稳定性明显增强，但放电比容量及电子电导率有所下降。

3、高镍层状正极材料(lini1-x-ycoxmnyo2)依旧面临着长循环过程中的结构演变、电极/电解质界面副反应、li+/ni2+阳离子混排以及高电压稳定性差、高温低温性能差等缺点，限制了实际应用，解决上述问题是目前高镍层状正极材料研究的核心内容之一。围绕解决上述问题，常用解决策略：采用表面掺杂、包覆改性、单晶化设计等三种不同策略，对高镍层状正极材料的性能进行优化研究，使材料的结构稳定性和长循环稳定性大幅提高。制备具有特殊结构、形貌的高镍层状正极材料，并对所制备的高镍层状正极材料进行电化学表征，实现性能优化。另外，三元正极材料的发展目标主要为进一步提升产品的性价比，主要有两条路径：(1)低钴化方向降低原料的成本；(2)提升三元正极材料的使用电压区间，使单位重量的材料发挥出更多的容量。

4、三元正极材料表面的残余锂化合物来源有两方面。首先，在高温煅烧过程中，通常加入过量的锂源以降低材料中的阳离子混排和平衡高温下锂的挥发损失，未能完全反应的残余锂源最初以li2o的形式存在，在存储过程中与空气中的水和二氧化碳反应，生成lioh、li2co3等锂残留碱性物质。另一方面，三元材料表面碱性较强，自身对水分和co2也很敏感，在与空气的接触过程中，表面形成残余锂化合物，相关反应机制分为氧化还原反应和li+—h+交换机制。在氧化还原机制中，材料表面的ni3+自发还原为ni2+并产生高活性氧离子(o2-active)，当暴露于空气中时，高活性氧离子与h2o和co2反应形成oh-和co32-，二者与材料中的锂离子反应，最终生成残留的锂化合物。li+-h+交换机制则是指三元正极材料表面的li+与表面吸附水分子的h+发生交换，形成lioh，进而与空气中的co2反应生成li2co3。通过dft计算发现由于li暴露面的表面能最低，而ni暴露面的稳定性最差，导致表面暴露的ni原子与亚表面li原子交换来降低表面能，因而更加容易与空气中暴露的h2o和co2反应。

5、三元材料制备方法中，将前驱体与锂源按照一定比例混合均匀，再放入匣钵在窑炉汇总进行烧结，采用高温固相法制备三元材料是现有产业化的主流制备方法。高温固相煅烧法不仅增加了离子迁移速率，也增加了晶粒生长速度。将具有特定指标的前驱体与锂源混合，目的是将尽可能多的初级粒子融合在一起。值得注意的是，升高煅烧温度会导致更多锂源挥发，所以高温煅烧法需要配混比理论用量较高的锂量。在较低高温固相处理温度下，很难形成大颗粒单晶材料。在更高的温度下，只有在高过锂量下才能找到大颗粒，这可能是由于高温下更严重的锂蒸发阻碍了颗粒的长大。形成的单晶颗粒表面将富集大量残留锂。这些残留锂通常以氢氧化锂和碳酸锂的形式存在，这些物质对材料的电化学性能有负面影响。

6、高镍单晶三元材料合成的难点在于：(1)较传统的多晶材料前驱体，单晶材料的前驱体结构需要更松散，易于破碎，保证一次颗粒容易在煅烧阶段分散均匀，从而获得良好的性能。(2)合成条件控制更为苛刻。需要控制单晶颗粒的粒径分布窄且保持在2～4μm左右。一方面，4μm以下的单晶颗粒能保持结构稳定性；另一方面，4μm以下的单晶颗粒有利于提升大倍率下放电容量。(3)相比于高镍多晶三元材料，高镍单晶三元材料的烧结温度更高，容易导致锂源损失多，li+/ni2+混排更严重。

7、由于高镍单晶三元材料独特形貌和合成条件，导致其在锂离子扩散速率、阳离子无序化和高电压/高温长循环稳定性等方面还面临严峻的挑战。首先，锂离子在微米级的一次颗粒传输路径变长，室温下锂离子扩散的动力学较差，最终导致高镍单晶三元材料的倍率性能较差。其次，对于高镍单晶三元正极材料，更高的煅烧温度将导致材料更严重的li+/ni2+混排，最终导致高镍单晶三元材料初始容量损失、li+迁移率降低和循环性能差。第三点则是在高电压/高温下，单晶三元材料晶内裂纹(初级粒子内部的裂纹)和严重的界面副反应，导致电池电化学性能衰减。锂离子扩散距离长、晶格取向不规则和较低的活性反应位点是导致单晶三元材料的锂离子扩散动力学差的三个主要原因。高镍三元正极材料理论容量为278mah/g，升高充电截止电压(≥4.5v)可以脱嵌更多li+，从而获得额外多的比容量，这对开发高能量密度电池具有足够的吸引力，也是目前工业界和学术共同追求的目标。由于单晶ncm正极材料在充放电过程中有效抑制了晶格体积膨胀/收缩力引的晶间裂纹产生以及电极/电解液界面副反应发生，增强结构稳定性和循环稳定性使得单晶三元正极材料相对于多晶三元材料而言，在高温工况下容量保持率有了较大的提升。然而，单晶三元正极由相对较大一次颗粒(微米级)组成，锂离子在单晶颗粒表面的传输路径变长其锂离子扩散动力学更差，使得单晶三元正极组装的电池表现出相对较低的初始容量和较差的倍率性能。而且，与电解液不可避免的副反应仍然可以侵蚀正极颗粒表面，想要实现单晶三元材料长循环稳定性仍然具有挑战性，尤其是在高充电截止电压(≥4.5v vs.li/li+)情况下。

8、目前三元正极材料从晶体形貌上可以分为单晶和多晶，多晶是由小颗粒单晶团聚形成的二次大颗粒，具有较高的放电容量和首周效率，但循环过程中多晶二次大颗粒容易产生微裂纹，更有甚者晶体出现膨胀或塌陷，从而出现电阻增大、电极掉粉以及循环产气等问题。单晶是由小颗粒一次晶粒分散存在的材料，它结构稳定性好，在保证良好循环性能的同时，能提高安全性能，但放电容量要低于相应的多晶材料。因此，目前迫切希望找到一种能结合这两者优点的办法来保证材料的高能量密度、长使用寿命以及高安全性。故将两者以适当的比例混合，并进行二烧或三烧共包覆，多晶和单晶级配后，也进一步增加了材料之间的接触面积，从而提高了材料的电子电导率和锂离子传递效率，来发挥两者的协同作用，以提高级配材料的压实、循环稳定性和减少电池的产气，并保证材料的容量和安全性能。通过调控多晶与单晶的粒度，进行大小颗粒掺混，在维持高容量的同时，提高了正极材料的压实密度，提高了极片的耐压强度，减少了材料在循环过程中的破碎现象。现有技术状态，由于需分别制备单晶颗粒和多晶颗粒进行掺混，所以这种方法存在制备步骤繁复的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种级配型三元材料及其一步法的制备方法，能够在最终成品三元材料实现不同粒度级配，不同镍钴锰含量级配、类单晶与单晶级配、单晶与多晶级配等目标。经对本发明烧结物料颗粒尺寸大小采用硬度测试的宏观评判，本发明制备的三元材料粉体压实密度高、克容量发挥高、dcr低、循环性能优、自放电率低，具有良好的综合性能。

2、本发明提供的级配型三元材料的化学式为linixcoymezo2，其中，me为al和/或mn，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；粉体压实密度(20kn)≥3.3g/cc，本发明提供的一步法制备级配型三元材料的方法，包括如下步骤：

3、s1、将特定前驱体ⅰ、锂源、添加剂ⅰ，采用干法混合均匀，所述特定前驱体ⅰ中总金属摩尔数与所述锂盐中锂金属的摩尔数比值为1：1.01～1.1，将混好物料装入上层匣钵；

4、将特定前驱体ⅱ、锂源、添加剂ⅱ，采用干法混合均匀，所述特定前驱体ⅱ中总金属摩尔数与所述锂盐中锂金属的摩尔数比值为1：1.0～1.05，将混好物料装入下层匣钵；

5、所述下层匣钵的装钵重量≤所述上层匣钵的装钵重量；

6、s2、将所述上层匣钵和所述下层匣钵的物料在空气或富氧空气气氛下进行第一次烧结，通过调节烧结温度与氧含量控烧结后物料板结程度，得到一烧物料a；

7、所述上层匣钵和所述下层匣钵内烧结后物料的洛氏硬度hrc为30～65；

8、s3、将所述上层匣钵和所述下层匣钵的所述一烧物料a进行粉碎得到过程样b，加入添加剂ⅲ，干法混合均匀，进行第二次烧结，得到过程样c；

9、s4、将所述过程样c进行二次破碎、过筛后，加入添加剂ⅳ，干法混合均匀，进行第三次烧结，过筛除磁后，得到级配型三元材料。

10、进一步地，步骤s1中，所述特定前驱体ⅰ的化学式为nix1coy1mez1(oh)2，所述特定前驱体ⅱ的化学式为nix2coy2mez2(oh)2，其中，me为al和/或mn，0.6≤x1≤1，0≤y1≤0.1，0≤z1≤0.4，0.6≤x2≤1，0≤y2≤0.1，0≤z2≤0.4，且x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x1≥x2；

11、所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种；

12、本发明可以一步法实现不同镍含量三元材料级配。在相同镍含量下，颗粒较小的材料在相同的截止电压下相比于大颗粒样品锂离子扩散路径较短，容易发生过充现象，本发明通过调配不同镍含量可以避免小颗粒样品过充现象。通过调控温度对上下层物料进行同时烧结，宏观从上下层一烧物料的硬度把控物料的烧结程度。单晶以及类单晶的颗粒尺寸对基本物性影响很大，多晶二次球三元材料的一次颗粒的大小对电化学性能有重要影响，一次烧结物料的板结程度对单晶颗粒大小，以及二次球的一次颗粒的大小，具有强相关性。从宏观洛氏硬度进行管控物料的烧结状态，比采用sem测试颗粒尺寸更直观、便捷，对一线操作工人工作更容易制定标准化，提升产线过程管控能力。

13、进一步地，单晶颗粒尺寸小时，比表面积高，副反应多，电化学性能差；单晶颗粒尺寸过大时，锂离子传输路径长，极化大，不利于克容量发挥，影响倍率性能。多晶三元材料的一次颗粒的大小以及一次颗粒间的间隙对电解液的浸润、克容量发挥具有重要作用。多晶材料是经过前驱体与锂源进行高温固相，晶粒熔融形成晶核，晶核长大等一系列反应。多晶材料的形貌继承了前驱体的球形轮廓，前驱体的晶须进行生长融合形成一次颗粒。经过烧结后多晶材料一次颗粒间的接触状态与板结程度有强相关性。

14、三元材料的制备工艺为高温固相法，采用前驱体锂源混合后在一定的气氛下进行烧结制备。烧结过程中通过反应物之间的接触，固体原子/离子扩散生产反应产物。在此过程中反应物接触越充分，反应越充分，反应物之间的接触面积越大、混合越均匀对反应过程越有利。从宏观角度看，三元前驱体(镍钴锰的氢氧化物)与锂源的混合料烧结后会出现收缩板结，对于相同的混合料烧结后的收缩板结程度可以表征烧结后样品的状态，对于单晶/类单晶材料对颗粒尺寸大小具有决定作用。

15、进一步地，步骤s1中，所述第一次烧结的条件如下：

16、第一次烧结的温度为700～1100℃，上层设置温度≤下层设置温度，烧结的时间为10h～40h，富氧空气气氛下，流量为2～20ml/g，烧结气氛压力为2.0±0.1kgf/cm3，窑炉压力为10～30pa；

17、进一步地，富氧空气指的是：氧气体积含量在30～99.9％范围，且露点≤-40℃，以及co含量(v/v)≤5×10-6，co2含量(v/v)≤500×10-6；

18、进一步地，所述上层匣钵和所述下层匣钵内烧结后物料的洛氏硬度hrc差值为±20，其中，所述上层匣钵内物料的洛氏硬度hrc为30～45，所述下层匣钵内物料的洛氏硬度hrc为40～65；通过控制上下层物料的装钵量调控上下层物料级配重量比例。

19、通过限定烧结气氛的露点可以避免烧结过程中引入水分造成材料残留碱含量升高。严格控制co与co2含量，避免前驱体中的金属元素在高温固相反应过程中未被完全氧化，有氧空位的存在造成材料晶体结构不完整。保证材料晶体晶格结构一致性，减少锂镍混排，提升材料的放电比容量和电化学稳定性，降低材料表面的残碱。进一步量化烧结过程中单位质量材料的用气量，有利于生产过程品质管控。

20、进一步地，所述过程样b的比表面积为bet1，所述过程样c的比表面积为bet2，目标产物d的比表面积为bet3，bet3≥bet1≥bet2，且bet1为0.5～0.8m2/g，bet2为0.4～0.7m2/g，bet3为0.8～1.3m2/g；所述过程样b的的游离锂含量2000～4000ppm，所述过程样c的游离锂含量≤1500ppm，所述级配型三元材料的游离锂含量≤1000ppm；

21、采用气流粉碎对一烧样品进行粉碎，粒度可跟进需求进行调节。一烧物料的残留碱含量较高，经过高温二烧与包覆剂形成嵌入型包覆层，对材料的比表面积降低，材料表面晶体结构重构。最后经过高比表纳米包覆剂包覆后三次烧结后样品的比表面积增加，对材料表面形成均匀的包覆层，残留碱含量进一步降低。

22、进一步地，所述添加剂ⅰ与所述添加剂ⅱ均为纳米氧化物，具体为氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝、氧化锶、氧化铌、氧化钇中的至少一种；

23、所述添加剂ⅰ的加入量为所述特定前驱体ⅰ的质量百分数为0.01～1％；

24、所述添加剂ⅱ的加入量为所述特定前驱体ⅱ的质量百分数为0.01～1％；

25、所述添加剂ⅲ为纳米钴源与纳米钨源的混合物，所述纳米钴源为co3(bo3)2、cowo4、coco3、coo、coo2、co3o4、co(oh)2和coooh中的任意一种或至少两种的组合；所述纳米钨源为钨酸、氧化钨、钨酸铵的任意一种或至少两种的组合；

26、所述添加剂ⅲ的加入量为所述过程样b的质量百分数为0.5～5％；

27、所述添加剂ⅳ为高比表纳米氧化物与纳米硼酸和纳米钨酸中至少一种的混合物，如：所述高比表纳米氧化物与所述纳米硼酸的混合物、所述高比表纳米氧化物与所述纳米钨酸的混合物、所述高比表纳米氧化物、所述纳米硼酸与所述纳米钨酸的混合物；

28、所述高比表纳米氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化钨中的至少一种；

29、所述添加剂ⅳ的加入量为所述过程样c的质量百分数为0.1～2％；

30、进一步，所述氧化铝的比表面积≥100m2/g，含有烷基基团，含碳量0.01～4.5wt％，ph为3.0～4.5；所述氧化钛的比表面积≥100m2/g，ph为≤7.0，所述氧化钨的比表面积≥50m2/g，ph为≤7.0；

31、所述纳米硼酸和所述纳米钨酸的粒度≤30nm。

32、含有烷基基团的氧化铝具有较好的分散性，采用纳米高比表的包覆剂能够保证包覆剂分散均匀，包覆在材料表面的效果更好。包覆在材料的表面能有效阻止活性电极材料与电解液的直接接触，降低电解液对电极材料的侵蚀，抑制电极/电解液界面的副反应，

33、进一步，所述添加剂ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ，在常温、常压下的饱和磁化强度≤1×10-3emu/g；

34、三元材料中的磁性异物的控制是解决锂电池安全问题的关键之一。磁性异物含量的高低已成为衡量锂离子电池正极材料品质高低的重要标准。锂离子电池正极材料中的磁性异物在充电过程中会溶解，逐渐在负极形成枝晶，导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，导致电池自放电、甚至起火、爆炸。因此，在生产过程中必须严格把控锂离子电池正极材料制备过程中所有原材料料的磁性。本发明通过控制添加剂的磁性强度，调控目标成品颗粒中杂质及磁性异物更低，保证了产品材料晶体结构的纯度及完整性，同时可以提高材料的安全性能和电性能、循环性能和充放电效率。

35、进一步，步骤s3中，第二次烧结的温度500～800℃，烧结时间为3h～8h，步骤s4中，第三次烧结的条件为：温度200～500℃，时间为3h～8h。富氧空气气氛下，流量为2～20ml/g，烧结气氛压力2.0±0.1kgf/cm3，窑炉压力10～30pa。

36、采用高温二次烧结在材料表面进行钴、钨双包覆，与一烧物料表层的残留碱形成表层结构重构。表面包覆少量钴的化合物，在材料表面形成一个富钴层，并且降低了正极材料表面残余碱含量，可有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻。在材料表面形成较强的w-o键，在充电截止电位较高时，可以大大提高三元材料表面的结构稳定性。进一步，控制钴源钴元素与钨源中钨元素之间的质量比为1：(1～0.1)。通过co与w的协同作用有效改善材料的界面效应，从而改善材料的离子与电子导性能。

37、本发明还进一步提供了一种正极极片，包括正极集流体及位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层中含有如本发明的正极活性材料；

38、本发明正极级片制备的纽扣电池，其常温25℃下20％ soc在3c放电30s的dcr≤60ω，在90℃下存储3天的自放电率≤70mv·d-1。

39、所述正极活性材料之间分布有导电剂，所述导电剂在所述正极活性物质层中的质量占比为0.05％～1％；

40、所述正极极片中所述级配型三元材料的质量百分比为95％～98.5％(指的是在正极极片表层附着的物质中的占比)。

41、进一步，制备极片所用的正极浆料满足：所述正极浆料的固含量为60～80wt％；所述正极浆料在室温条件下的粘度为3000～8000mpa·s；所述正极浆料在室温条件下的细度≤15。

42、本发明更进一步提供了一种二次电池，进一步，包括依次设置的负极极片、隔离膜以及如前所述的正极极片。正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片与所述负极极片相对设置，所述隔离膜位于所述正极极片与所述负极极片之间。

43、相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：

44、1、本发明提供的一步法制备级配三元材料的方法，解决了现有工艺中采用两种不同材料混合级配的工序麻烦的问题。并且本发明的方法可以兼容粒度级配、镍钴锰含量级配等。使用不同粒径尺寸的材料一定的质量比混合级配，使得小颗粒能有效填补大颗粒之间的空隙，增大了材料的压实密度，从而提高电池的能量密度，另外，不同粒度样品级配后，增加材料之间的接触面积，从而提高了材料的电子电导率和锂离子传递效率，降低内阻。可以一步法实现不同镍含量级配，避免小颗粒材料与大颗粒材料级配时出现过充过放现象。

45、2、采用洛氏硬度方法从宏观较多评判烧结后样品的品质，比现有采用sem方法测试烧结后样品颗粒尺寸大小、形貌状态更快捷，更直观，更有利于现场操作工人把控烧结样品的品质。

46、3、本发明的制备方法工艺简单，制备的材料一致性性好，晶体结构完整，游离锂含量低，有利于锂电池电化学性能的提高，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。

47、4、采用多次烧结制度。采用超过理论摩尔配比下高温一次烧结样品具有重组的锂离子保证基本样品中的晶体结构稳定，无锂空位存在。高温二次烧结工艺在去除材料表面游离锂的同时对材料进行包覆，包覆剂与游离锂在高温下进行化学反应，形成嵌入型包覆层，既可以作为保护层来稳定材料表面晶体结构，又可以对过程样品表面进行晶格重构。再通过第三次烧结，采用高比表包覆剂能够保证包覆均匀性，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能；金属氧化物能够与电解液中游离的hf反应，减少材料表面的腐蚀。三次烧结对样品进行低温处理，改善粉体材料颗粒间的静电吸附力、范德华力，从宏观角度可改善粉体流动性。