一种Mg-Al-Ni基储氢材料及其制备方法与流程

本发明属于储氢材料，尤其涉及一种mg-al-ni基储氢材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，受人口剧增和经济飞速发展的影响，同时，煤炭、石油以及天然气等化石能源的过度消耗，引发了诸多的环境问题。在能源和环境危机日益凸显的背景下，开发清洁、高效的新能源己经成为人类社会可持续发展的必然选择，氢能因其储量丰富、能量密度高和零污染等特点被认为是化石燃料最理想的替代能源，氢燃烧后产生的水可以继续制取氢气，这演绎了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。虽然氢能具有很多优点，但氢的制取、储存和运输是现在人类面临的主要问题，其中因为氢容易气化、着火和爆炸，所以如何安全可靠地储存和运输氢能是应用氢能的关键。

2、目前储氢方式大致分为三类，气态储氢，液态储氢和固态储氢。气态储氢存在体积能量密度低等问题，同时超高压气体也增加了人们的安全顾虑。液态储氢是将氢气冷冻压缩至超低温液态，液化成本高且不可避免地存在液氢的日常损耗。而将氢储存在金属中形成金属氢化物的固态储氢方式，安全性高、储氢量大且可控性强，更符合氢能大规模商业应用的要求。

3、在固态储氢材料中，金属镁因储量、成本、安全性和环境友好性等多方面优势在众多固态储氢材料中脱颖而出，在氢气的大钡模储存方面极具应用前景。但是金属镁吸放氢动力学缓慢，吸放氢温度高，调控改性工艺路线复杂，周期长。探索镁基储氢材料高效合成策略并开发吸放氢热动力学性能优异的镁基储氢材料体系迫在眉睫。

4、但目前对于金属镁调控改性策略单一，优化相组成、调控微结构或表面改性工作居多。因此，开发一种自内而外，兼顾内部组织优化及表面调控的镁基储氢材料及其制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种mg-al-ni基储氢材料及其制备方法，所述mg-al-ni基储氢材料可快速吸氢，具有良好吸放氢动力学性能；所述制备方法通过一步球磨氢化反应，同时实现了材料的成分优化、组织调控及表面合金化。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种mg-al-ni基储氢材料，所述mg-al-ni基储氢材料包括催化剂掺杂的mg-al-ni合金；

4、所述催化剂包括碳纳米管(cnt)和/或铌氧化物；

5、以所述mg-al-ni基储氢材料的总质量为100wt.％计，所述催化剂的质量含量为3-15wt.％，例如可以是4wt.％、5wt.％、7wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％或14wt.％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、本发明中，所述催化剂分布于mg-al-ni合金的内部及表面。

7、本发明所述mg-al-ni基储氢材料，通过引入合金化元素和催化剂，虽然一定程度牺牲了镁金属储氢大容量优势，但成分复合化及内部与表面的催化，改变了h2分子吸附解离行为、h原子扩散传质行为及氢化物形核长大行为，mg-h键也将受到多相协同吸放氢过程影响，为良好储氢热动力学性能奠定基础，使得mg-al-ni基储氢材料具有优异的吸放氢动力学性能。

8、本发明所述mg-al-ni基储氢材料在吸氢过程中，合金化元素与基体镁形成活性中间相，可促使合金快速吸氢，加快吸氢动力学；放氢过程中，活性中间相会协同诱导放氢，可促使mg-h键断裂、金属mg形核及h原子快速复合，降低了体系的放氢温度。吸放氢过程中，催化剂会辅助氢原子传质并促进氢化镁/金属镁异质形核，改善吸放氢动力学特性。

9、作为本发明优选的技术方案，所述铌氧化物包括nb2o5。

10、优选地，以所述mg-al-ni合金的总质量为100wt.％计，所述mg-al-ni合金中ni的质量含量为3-25wt.％，例如可以是5wt.％、7wt.％、9wt.％、10wt.％、12wt.％、15wt.％、17wt.％、20wt.％、22wt.％或24wt.％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述mg-al-ni合金中mg和al的质量比为(8.7-9.2):1，例如可以是8.8:1、8.9:1、9:1、9.1:1或9.15:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、作为本发明优选的技术方案，所述mg-al-ni基储氢材料的吸氢量≥9.0wt.％，例如可以是9.0wt.％、9.2wt.％、9.5wt.％、9..8wt.％或10.5wt.％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、本发明所述mg-al-ni基储氢材料不仅可以实现快速吸氢，同时具有较高的吸氢量。

14、优选地，所述mg-al-ni基储氢材料的放氢温度为220-360℃，例如可以是240℃、250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃等，放氢量≥6.0wt.％，例如可以是6.2wt.％、6.4wt.％、6.5wt.％、6.7wt.％、7wt.％、7.2wt.％、7.5wt.％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％或9.5wt.％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、本发明所述mg-al-ni基储氢材料加热至220-360℃时大量放氢完成，放氢量能达到7wt％以上，有良好的脱氢动力学性能。

16、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的mg-al-ni基储氢材料的制备方法，所述制备方法包括：

17、按照质量比混合镁粉、铝粉、镍粉和催化剂，进行球磨氢化反应，得到所述mg-al-ni基储氢材料。

18、本发明中，制得的mg-al-ni基储氢材料储存于超净化手套箱(水氧含量均低于0.1ppm)中。

19、本发明提供的制备方法通过一步球磨氢化反应，且氢化周期短，将材料合成及多级调控融为一体，一步实现多层级结构优化调控，高效实现了材料的成分优化、组织调控及表面合金化，最终制成吸放氢性能优异的mg-al-ni基储氢材料；且所述球磨氢化反应工艺简单、反应条件温和。

20、作为本发明优选的技术方案，所述镁粉的纯度≥99.8％，例如可以是99.82％、99.85％、99.87％、99.9％、99.92％或99.95％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述铝粉的纯度≥99.8％，例如可以是99.82％、99.85％、99.87％、99.9％、99.92％或99.95％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述镍粉的纯度≥99.8％，例如可以是99.82％、99.85％、99.87％、99.9％、99.92％或99.95％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述混合前还包括：将镁粉、铝粉和镍粉分别独立地进行退火处理。

24、本发明中，在混合前对镁粉、铝粉和镍粉分别独立地进行退火处理，去除杂质氧和水，避免球磨氢化反应过程对mg-al-ni基储氢材料造成毒化。

25、优选地，所述退火处理的温度为300-500℃，例如可以是320℃、350℃、370℃、390℃、400℃、420℃、450℃、470℃或490℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述退火处理的保温时间为2-6h，例如可以是2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h或5.5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、作为本发明优选的技术方案，所述球磨氢化反应在球磨装置中进行。

28、优选地，所述球磨氢化反应前还包括：采用氢气洗涤球磨装置至少3次。

29、本发明中，所述氢气的纯度≥99.999％。

30、作为本发明优选的技术方案，所述球磨氢化反应的氢气压力为0.3-2.0mpa，例如可以是0.4mpa、0.5mpa、0.7mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.2mpa、1.4mpa、1.5mpa、1.7mpa或1.9mpa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述球磨氢化反应过程中，每隔2h补氢一次。

32、作为本发明优选的技术方案，所述球磨氢化反应的球料比为(10-50):1，例如可以是12:1、15:1、17:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或45:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述球磨氢化反应的转速为600-1200rap/min，例如可以是650rap/min、700rap/min、750rap/min、800rap/min、900rap/min、1000rap/min或1100rap/min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述球磨氢化反应的时间为4-20h，例如可以是5h、7h、9h、10h、12h、14h、15h、17h或19h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述球磨氢化反应为间歇式球磨。

36、本发明为避免球磨过程中罐体过热造成金属粉粘壁严重，因此选择间歇式球磨。

37、优选地，所述间歇式球磨为每球磨28-32min，间歇8-12min。

38、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

39、(1)将纯度≥99.8％的镁粉、纯度≥99.8％的铝粉和纯度≥99.8％的镍粉分别独立地在温度为300-500℃下进行退火处理并保温2-6h；

40、(2)按照质量比混合催化剂和经步骤(1)所述退火处理后的镁粉、铝粉、镍粉，然后在氢气压力为0.3-2.0mpa、球料比为(10-50):1、转速为600-1200rap/min进行球磨氢化反应4-20h，得到所述mg-al-ni基储氢材料；

41、所述球磨氢化反应过程中，每隔2h补氢一次；

42、所述球磨氢化反应为间歇式球磨，每球磨28-32min，间歇8-12min。

43、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

44、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

45、(1)本发明提供的mg-al-ni基储氢材料引入合金化元素和催化剂，通过成分复合化及内部与表面的催化，改变了h2分子吸附解离行为、h原子扩散传质行为及氢化物形核长大行为，mg-h键也将受到多相协同吸放氢过程影响，为良好储氢热动力学性能奠定基础；

46、(2)本发明提供的制备方法通过一步球磨氢化反应，氢化周期短，将材料合成及多级调控融为一体，一步实现多层级结构优化调控，高效实现了材料的成分优化、组织调控及表面合金化，最终制得吸放氢性能优异的mg-al-ni基储氢材料。