一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法与流程

本发明涉及电池回收领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车快速发展，锂电池生产加快，特别磷酸铁锂动力电池由于具有良好的安全性能、循环寿命长等优点被广泛应用，而磷酸锰铁因具有较高的能量密度逐渐被看重走向电池市场，其与磷酸铁锂和磷酸锰锂的性质相似，较三元材料有更好的热稳定性、化学稳定性及经济性。

2、随着磷酸锰铁锂电池的逐渐应用，需提前考虑废旧磷酸锰铁锂电池的处理问题。现有技术从废旧磷酸锰铁锂电池中回收提取各种金属盐，主要通过酸浸形成金属溶液并制备磷酸铁及碳酸锂，其中的锰元素作为杂质元素采用共沉淀工艺转移到固渣而直损失，未能有效利用。其他回收技术则是将废磷酸锰铁锂电池正极材料溶于氧化性酸溶液中，经氧化反应过滤得到富锂溶液和锰铁渣，锰铁渣为氧化锰和磷酸铁的混合物；锰铁渣加氢氧化钠焙烧、加水溶解过滤得到锰酸钠溶液和磷酸铁，锰酸钠溶液加还原剂经氧化还原反应得到二氧化锰，该方法制备过程能耗高，且制备获得的锰副产品经济性低。

3、因此，需开发一种反应条件温和，少使用酸碱，过程能耗低的磷酸锰铁锂回收方法，同时提高锰副产品的应用价值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法，在温和条件下使用三价铁盐置换出li+、fe2+、mn2+金属溶液，最后原位制备li预掺杂胺配位的磷酸锰铁前驱体，锰副产物应用价值高。

2、为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法，包括以下步骤：

3、(1)将磷酸锰铁锂电池材料与高价铁盐溶液混合，随后与表面活性剂搅拌反应，过滤得到过滤液和磷铁渣；

4、(2)将所述过滤液与磷酸盐混合进行配磷，加酸调节溶液ph为2-6，获得配磷调酸溶液；

5、(3)将所述配磷调酸溶液和氧化剂a混合，随后加入含有机胺类化合物的混溶液进行核沉淀反应，经陈化、分离得到母液和锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体；

6、在步骤(1)中，所述表面活性剂为氧肟酸、酰胺或苯基羟胺类化合物；在步骤(3)中，所述有机胺类化合物为短碳链胺类或酰胺类化合物。

7、通过采用上述方案，本技术利用表面活性剂和高价铁盐在无酸或弱酸条件下高效置换二价铁，生成含锂、锰、二价铁的金属溶液，加入的磷酸盐为弱酸，溶液存在磷酸一氢根、磷酸二氢根和磷酸根，通过加入磷酸盐和调节ph调控磷酸根浓度，磷酸锂可与磷酸锰铁一同沉淀，实现对锂预掺杂，磷酸锂的溶度积更低，可实现后续核沉淀过程中的部分锂优先成核，在金属溶液中加入氧化剂氧化fe2+、mn2+，并加入有机胺类化合物进行金属配位，可协同表面活性剂调控溶液中生成的颗粒容貌，直接在含li+、fe2+、mn2+溶液中生成锂掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体。

8、作为优选方案，在步骤(1)中，所述表面活性剂为辛酰氧肟酸、乙酰氧肟酸、羟基乙酰胺、乙酰羟肟酸乙酯、水杨羟肟酸、次异羟基肟酸、苯甲氧肟酸或n-苯甲酰基-n-苯基羟胺中的至少一种。

9、通过采用上述方案，由于磷酸锰铁锂正极粉中含有机粘结剂、导电炭黑、包覆碳等物质，其表面具有疏水性，通过添加表面活性剂类物质，降低废磷酸锰铁锂表面张力，增加亲水性便于水浸润，增强fe3+的传导作用及氧化磷酸锰铁锂粉体置换fe2+和mn2+；同时采用具有电子传输-双键、三键、苯环结构的表面活性剂，可增加fe3+在磷酸锰铁锂微粉上的电子传导能力，与置换作用协同作用，加快磷酸锰铁锂结构中的li+、fe2+、mn2+进入溶液中；表面活性剂还可与fe3+形成螯合物，减少三价铁在磷酸铁锂渣表面的沉淀，降低置换fe2+和mn2+的通道阻挡，进一步增强磷酸锰铁锂渣的处理效率和提升li直收率。

10、作为优选方案，在步骤(1)中，作为优选方案，所述铁盐和磷酸锰铁锂电池材料中磷的摩尔比为(0.8-1.1)：1。

11、作为优选方案，在步骤(1)中，所述表面活性剂和高价铁盐的摩尔比为(0.06-0.12)：1。

12、作为优选方案，在步骤(1)中，所述高价铁盐为有机铁盐或无机铁盐。

13、作为优选方案，在步骤(1)中，所述高价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乙酸铁中的一种。

14、作为优选方案，在步骤(1)中，反应时间为8-10h。

15、作为优选方案，在步骤(1)中，所述磷酸锰铁锂电池材料为废磷酸锰铁锂正极粉、废磷酸铁锰锂极片粉或废磷酸锰铁锂电池粉。

16、作为优选方案，在步骤(2)中，所述磷酸盐为磷酸、磷酸钠、磷酸一氨、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种；所述酸为无机酸或有机酸。

17、作为优选方案，在步骤(2)中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、软脂酸、丙烯酸中的一种。

18、作为优选方案，在步骤(3)中，所述氧化剂a为双氧水、过氧化钠、过氧化钾、臭氧、次氯酸钠中的一种。

19、作为优选方案，在步骤(3)中，所述有机胺类化合物为甲胺、乙胺、糠胺、苄胺、异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、二氰二胺、1,2-丙二胺、草酰二胺中的至少一种。

20、作为优选方案，在步骤(3)中，所述有机胺类化合物和溶液中锰铁的总摩尔量比例为(0.05-0.25)：1。

21、作为优选方案，在步骤(3)中，所述氧化剂a和溶液中锰铁的总摩尔量比例为(1.05-1.2):1。

22、作为优选方案，在步骤(3)中，核沉淀反应温度为70-95℃，搅拌速率为250-450r/min。

23、作为优选方案，在步骤(3)中，陈化温度为80-90℃，搅拌速率为150-350r/min，时间为6-12h。

24、作为优选方案，在步骤(3)中，所述含有机胺类化合物的混溶液通过喷雾进入溶液体系，喷雾液滴的粒径控制在0.8-2.5μm，所述含有机胺类化合物的混溶液还包括0.1-0.6wt％与步骤(1)相同的表面活性剂。

25、通过采用上述方案，均匀喷入有助于乙二胺形成成核中心，有助于磷酸锰铁充分沉淀。

26、作为优选方案，在步骤(3)中，加入氧化剂b对锂铁锰磷母液进行氧化调值，所述氧化剂b和母液中锰铁总摩尔量比为(1-1.15)：1，调节ph为8-12以沉淀铁锰金属得到含锂液和沉淀渣,对含锂液加入碳酸盐进行沉锂得到碳酸锂。

27、通过采用上述方案，含fe3+的锂铁锰磷母液可返回前端，用于磷酸锰铁锂的置换提锂，也可在进行调值沉淀后，酸溶循环来提升fe3+利用率，降低生产成本。

28、作为优选方案，所述氧化剂b为双氧水、过氧化钠、过氧化钾、臭氧、次氯酸钠中的一种。

29、为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种磷酸锰铁锂制备锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体的方法制备获得的锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体。

30、作为优选方案，所述锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体含有1.5-2.1wt％的li、41.4-45.8wt％的mn、30.5-35.4wt％的fe和2.6-3.7wt％的n。

31、为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种磷酸锰铁电池材料，采用锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体制得。

32、作为优选方案，将锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体和锂源、碳源混合球磨后，在600-700℃的惰性气体氛围中烧结10-15h，研磨过筛即得磷酸锰铁锂材料。

33、作为优选方案，所述锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体和锂源的摩尔比为1：(1-1.1)。

34、作为优选方案，所述蔗糖占磷酸锰铁电池材料质量的2％-5％。

35、相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

36、1、本技术利用表面活性剂和高价铁盐在无酸或弱酸条件下高效置换二价铁，生成含li+、fe2+、mn2+的金属溶液，在金属溶液中加入氧化剂氧化fe2+、mn2+，并加入有机胺类化合物进行金属配位，可协同表面活性剂调控溶液中生成的颗粒容貌，直接在含li+、fe2+、mn2+溶液中生成锂掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体，可用于磷酸锰铁锂电池材料的回收处理，反应条件温和，处理过程能耗低，同时提高了锰副产品的经济利用价值。

37、2、由于磷酸锰铁锂正极粉中含有机粘结剂、导电炭黑、包覆碳等物质，其表面具有疏水性，添加表面活性剂粉体表面张力便于水浸润，增强fe3+的传导作用及氧化置换fe2+和mn2+效率；同时采用具有电子传输-双键、三键、苯环结构的表面活性剂，可增加fe3+在磷酸锰铁锂微粉上的电子传导能力，与置换作用协同作用，加快磷酸锰铁锂结构中的li+、fe2+、mn2+进入溶液中；表面活性剂还可与fe3+形成螯合物，减少三价铁在磷酸铁锂渣表面的沉淀，降低置换fe2+和mn2+的通道阻挡，进一步增强磷酸锰铁锂渣的处理效率和提升li直收率。

38、3、通过在核沉淀步骤加入有机胺类化合物进行金属配位，可协同表面活性剂调控溶液中锂预掺杂胺配位磷酸锰铁前驱体生成的颗粒容貌，形成二维结构扁平且形状规则、叠加部分轮廓明显层次分明、无颗粒团聚轮廓模糊不清晰的情况，且结构无掺杂粉末状小颗粒，提高后续应用制备磷酸锰铁的电性能。

39、4、本技术经过核沉淀分离含fe3+的锂铁锰磷母液，可返回前端用于磷酸锰铁锂的置换提锂，也可在进行调值沉淀后，酸溶循环来提升fe3+利用率，降低生产成本。