一种中空/空腔碳微球材料及其制备方法和应用

本发明涉及碳材料，尤其涉及一种中空/空腔碳微球材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚合物微球是尺寸分布在微米级或纳米级的聚合物材料或聚合物复合材料。微球的形貌多种多样，除了最普通的球形，还有多孔、中空、空腔、花瓣型等。多种多样的形貌使其具有比一般材料更多的优点，例如较大的比表面积、可控的几何尺寸、良好生物相容性、稳定性等。同时可以对聚合物微球进行改性，结合不同功能性的官能团，从而进一步扩大聚合物微球的优势。

2、中空/空腔微球是聚合物微球的一类，通常的制备方式是模板法，即先制备前驱体后通过溶剂将模板去除，从而获得中空或空腔微球。然而，通过该方法制备的微球形貌不均一，且无法大量生产，影响了微球的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种中空/空腔碳微球材料及其制备方法和应用，所述方法可得到形貌均匀的碳微球，且可应用在吸波材料或超级电容器领域。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种中空/空腔碳微球材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将聚合物种子微球、第一分散溶剂、含碳碳双键单体和引发剂混合，进行聚合反应，得到中空/空腔微球前驱体；所述聚合物种子微球的单体包括丙烯腈；

5、将所述中空/空腔微球前驱体和第二分散溶剂混合，进行水解反应，得到中空/空腔微球；所述第二分散溶剂包括水；

6、将所述中空/空腔微球依次进行预氧化反应和碳化处理，得到中空/空腔碳微球材料；

7、所述中空/空腔碳微球材料呈现中空结构或空腔结构。

8、优选的，所述含碳碳双键单体包括苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰吗啉、衣康酸和马来酸酐中的一种或多种；

9、所述第一分散溶剂包括乙醇、甲醇、水、异丙醇、乙酸乙酯、n,n二甲基甲酰胺和乙腈中的至少一种；所述第二分散溶剂还包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲苯、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种；所述第二分散溶剂中水的体积占比为80～100％；

10、所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或过氧化苯甲酰。

11、优选的，所述种子微球、第一分散溶剂、含碳碳双键单体和引发剂的质量比为8:200～400:2～16:0.3～2。

12、优选的，所述聚合反应的温度为65～85℃，时间为3h。

13、优选的，所述中空/空腔微球前驱体和第二分散溶剂的质量比为1～10:50～400；所述水解反应的温度为180～260℃，时间为5～20h。

14、优选的，所述预氧化反应在空气氛围中进行，所述预氧化反应的温度为250～300℃，时间为1～2h；所述碳化处理在氮气或氩气氛围进行，所述碳化处理的温度为700～1100℃，保温时间为1～3h。

15、优选的，所述中空/空腔微球前驱体的粒径为1.1～2.5μm；所述中空/空腔微球的粒径为1.8～2.4μm；所述中空/空腔碳微球材料的粒径为0.6～1.7μm。

16、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的中空/空腔碳微球材料。

17、本发明提供了上述技术方案所述中空/空腔碳微球材料在制备吸波材料中的应用。

18、本发明提供了上述技术方案所述中空/空腔碳微球材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

19、本发明采用聚合物种子微球作为基体，通过聚合反应在其表面包覆不同单体组成的聚合物壳层，使其具有不同性质，然后将所得中空/空腔微球前驱体水解，水解过程中控制水的比例，水解温度、水解时间可以获得不同水解程度的形貌均匀的中空或空腔微球，碳化过程中预氧化可以使得产物在后续碳化过程中保持形貌不塌陷，可通过控制不同的碳化温度使得碳材料具有不同的碳化程度进而控制材料的石墨化程度和晶格缺陷，从而提高材料的电化学性能和吸波性能，本发明所制备的碳微球是从聚合物微球衍生的碳材料，聚合物微球粒径可控，包覆层厚度可控，因而碳化后粒径收缩比相对固定，从而使所制备的碳微球具有可控的尺寸和粒径分布，良好的导电、导热和化学惰性等优点，既可以单独应用又可以作为前驱体与其他材料复合应用。

20、本发明的方法可单独制备中空微球或空腔微球，又可以控制空腔的大小，将中空/空腔微球碳化后形成的中空/空腔碳微球材料可应用在吸波材料或超级电容器领域。

21、进一步的，本发明的方法可通过控制水热时间、水解溶剂组成、水热温度得到不同空腔径的空腔或中空微球；通过选择不同粒径的球核颗粒获得不同粒径的中空微球；通过控制球壳的组成和厚度来控制中空/空腔微球的组成和壁厚；通过碳化程序可以调整碳材料的形貌、元素组成以及石墨化程度，从而改变碳材料的参数，获得高性能中空/空腔碳微球材料。本发明所制备的中空/空腔碳微球材料在吸波领域和超级电容器领域均表现出较好的性能。

技术特征：

1.一种中空/空腔碳微球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含碳碳双键单体包括苯乙烯、二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-丙烯酰吗啉、衣康酸和马来酸酐中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述种子微球、第一分散溶剂、含碳碳双键单体和引发剂的质量比为8:200～400:2～16:0.3～2。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65～85℃，时间为3h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空/空腔微球前驱体和第二分散溶剂的质量比为1～10:50～400；所述水解反应的温度为180～260℃，时间为5～20h。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化反应在空气氛围中进行，所述预氧化反应的温度为250～300℃，时间为1～2h；所述碳化处理在氮气或氩气氛围进行，所述碳化处理的温度为700～1100℃，保温时间为1～3h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空/空腔微球前驱体的粒径为1.1～2.5μm；所述中空/空腔微球的粒径为1.8～2.4μm；所述中空/空腔碳微球材料的粒径为0.6～1.7μm。

8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的中空/空腔碳微球材料。

9.权利要求8所述中空/空腔碳微球材料在制备吸波材料中的应用。

10.权利要求8所述中空/空腔碳微球材料作为电极材料在超级电容器中的应用。

技术总结本发明提供了一种中空/空腔碳微球材料及其制备方法和应用，属于碳材料技术领域。本发明将聚合物种子微球、第一分散溶剂、含碳碳双键单体和引发剂混合，进行聚合反应，得到中空/空腔微球前驱体；将所述中空/空腔微球前驱体和第二分散溶剂混合，进行水解反应，得到中空/空腔微球；将所述中空/空腔微球依次进行预氧化反应和碳化处理，得到中空/空腔碳微球材料。本发明采用聚合物种子微球作为基体，所制备的碳微球是从聚合物微球衍生的碳材料，具有可控的尺寸和粒径分布，很好的导电、导热和化学惰性等优点。本发明所制备的中空/空腔碳微球材料在吸波领域和超级电容器领域均表现出较好的性能。技术研发人员：于良民,张相义,窦玉叶,姜晓辉,闫雪峰,赵海洲,倪春花,陈国博,莫位君受保护的技术使用者：中国海洋大学三亚海洋研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/18