一种合成低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的方法和应用

本发明属于催化，具体涉及一种合成低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法和应用。背景技术：：：1、我国炼油能力过剩形势较为严峻，我国仍将有多个千万吨级炼厂建成投产，预计净增能力0.96亿吨/年，2025年炼油能力将达9.8亿吨/年，成为世界第一大炼油国。传统燃料型炼厂以生产汽油、煤油和柴油等燃料为主，所产燃料面临国内炼油能力过剩、替代能源迅速发展、高硫石油焦产品受限三大挑战。石油炼化常用的工艺流程为常减压蒸馏、催化裂化、延迟焦化等。这些工艺不可避免的造成了高能耗的问题。伴随全球炼化一体化向纵深发展，炼油向化工转型已成为行业共识。以原油制低碳烯烃和芳烃等石化产品的炼油向化工转型技术已成为全球研发热点。原油催化裂解技术，是原油直接制化学品技术路线之一。该技术可以“跳过”传统炼油的常减压蒸馏和原料精制等过程，直接将原油转化为轻质烯烃和芳烃，大幅增加乙烯、丙烯和轻芳烃等高价值化学品产量，同时显著降低综合能耗和碳排放。2、zsm-5分子筛由于硅铝比及孔结构较为突出，具有较好的选择性、催化活性和水热稳定性，具有适合重质油裂解的反应性能，得到广泛应用。常用于丙烯选择性催化裂化、甲醇-烃转化、芳烃烷基化、异构化等反应。zsm-5分子筛是由沿a轴的正弦十元环通道和沿b轴直的十元环通道相互连接而成。然而，zsm-5分子筛固有的微孔通常对反应物/产物进出活性中心的传质过程造成严格的限制，传统的大晶体尺寸分子筛由于微孔孔道较长，微孔通道中的缓慢运输会导致孔道严重结焦、催化剂迅速失活以及促使一系列副反应如氢转移和芳构化的发生。另一方面，不利于反应物分子与活性位点接触，不能充分发挥其催化效果。近年来，针对改善传质问题的研究层出不穷，也取得了有意义的进展。3、研究发现控制沸石材料的晶粒尺寸和形状是提高其传质性能和催化性能的有效途径。文献creation of hollow zeolite architectures by controlled desilicationof al-zoned zsm-5crystals通过氢氧化钠溶液后处理得到了中空结构的zsm-5沸石，由于沸石晶体在氢氧化钠溶液中的严重溶解，这种中空zsm-5沸石的壳层是不均匀的。文献regular hzsm-5microboxes prepared via a mild alkaline treatment采用比氢氧化钠温和的碳酸钠处理方法制备了规则的zsm-5微盒。然而在碱性介质中，四面体骨架铝对硅的脱除具有保护作用。对于硅铝比(sar)<20(即富铝)的母体zsm-5沸石，合成后的碱处理不能有效地形成介孔结构，需要顺序的氟化-脱硅和水蒸气-脱硅来在zsm-5沸石中形成介孔结构，因此腐蚀性化学品和水蒸气的使用会造成处理过程危险和耗能，对工业上的使用非常不利。文献stable single-unit-cell nanosheets of zeolite mfi as active andlong-lived catalysts报道了一种长链双子季铵盐表面活性剂作为双功能结构导向剂，由于长链烷基对晶体生长的限制作用，使得zsm-5分子筛的b轴厚度仅为2nm，表现出优异的反应扩散性能。但该方法中非常规结构导向剂的合成过程非常繁杂，容易造成资源浪费和环境污染，使其在实际应用中很难得到推广，不具有经济效益。文献synthesis of self-pillared zeolite nanosheets by repetitive branching报道了一种以四丁基氢氧化磷(tbpoh)为模板剂，合成了一种由正交连接的微孔纳米片构成的“纸牌屋”形貌的zsm-5分子筛。但该方法得出的样品产率较低(40％)，样品难以分离，不利于工业化的使用，并且仅能在较高硅铝比下合成出该样品，不利于zsm-5分子筛酸量的提高。综上所述，低硅铝比多级孔zsm-5分子筛目前的合成问题主要是：后处理法造多级孔容易导致骨架塌陷，在低硅铝比下不能有效得到介孔结构；软模板法通常使用的模板剂制备过程复杂、成本昂贵，并且在较低硅铝比下难以合成多级孔zsm-5分子筛。技术实现思路1、为解决目前较低硅铝比下难以合成多级孔zsm-5分子筛的问题，本发明首次提供一种用葡萄糖作为添加剂，成功得到稳定产出低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法。2、本发明是将硅源、铝源、模板剂与添加剂搅拌混合均匀后，先经40-90℃低温老化处理24-48h，再在130-170℃下，经水热晶化12-48h，得到平均粒度小于370nm的小晶粒堆积zsm-5沸石。这是由于低温老化有利于纳米晶的成核，从而使得最终的晶粒度减小，而葡萄糖可以在沸石成核阶段诱导zsm-5分子筛前驱体以非致密的方式进行定向聚集，在高温下，初级纳米颗粒通过颗粒内熟化结合成更大的纳米颗粒，焙烧后得到晶粒堆积间介孔。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：3、一种合成低硅铝比多级孔zsm-5分子筛的方法，包括以下步骤：4、(1)将硅源、铝源、水和模板剂搅拌均匀，再加入葡萄糖，搅拌均匀后得到混合凝胶；所述混合凝胶中的有效成分sio2、al2o3、模板剂、h2o、葡萄糖的摩尔比为1：0.02-0.04：0.2-0.4：30：0.03-0.1。5、(2)将步骤(1)所得混合凝胶置于水热釜中，进行晶化处理；晶化处理条件为：先经40-90℃低温老化处理24-48h，再在130-170℃下，水热晶化12-48h；6、(3)将步骤(2)得到的晶化产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到低硅铝比多级孔na型zsm-5分子筛。7、还包括将步骤(3)所得na型分子筛采用铵盐水溶液进行铵交换，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到低硅铝比多级孔h型zsm-5分子筛。8、优选水热晶化时间为12-24h。9、优选步骤(1)所述硅源选自九水合硅酸钠，正硅酸乙酯，白炭黑和硅溶胶中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。10、优选步骤(1)所述铝源选自氢氧化铝，偏铝酸钠，异丙醇铝，薄水铝石，硫酸铝和铝粉中的一种或多种。进一步地，为偏铝酸钠。当铝源为氢氧化铝，异丙醇铝，薄水铝石，硫酸铝和铝粉中的一种或多种时，混合凝胶中还包括naoh；所述sio2与naoh的摩尔比为1：0.01-0.06。11、优选所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和正丁胺的一种或多种。12、优选所述铵盐水溶液中铵盐的浓度为0.4-1.0m，铵盐为氯化铵，铵交换温度为30-80℃，交换次数为1-5次。13、优选所述焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为3-7h。14、本发明还提供一种所述低硅铝比多级孔h型zsm-5分子筛在原油催化裂解中的应用。15、本发明的有益效果：通过简单易操作的方法，能够使用较为低廉的葡萄糖作为添加剂，通过预老化处理，成功合成出具有晶粒堆积形貌的低硅铝比多级孔的zsm-5分子筛，合成过程中易于重复、扩大生产，具有良好的经济和环保效益。利用本方法得到h型zsm-5分子筛分子筛具有较好的1,3,5-三异丙苯的转化率和较高的水热稳定性，在原油催化裂解领域中具有重要的应用价值。当前第1页12当前第1页12