一种CaF2修饰焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料的制备方法

本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种caf2修饰焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池(sibs)以其独特的优势被应用于储能领域，但大规模储能设备要求循环性能、安全性能环境、适应性能好，以应对复杂环境。聚阴离子型材料na3.12fe2.44(p2o7)2(nfpo)由于其独特的大骨架结构和良好的热稳定性而被认为是用于sib的优良正极材料。研究发现，以na3.12fe2.44(p2o7)2/c作为正极材料，碳棒作为负极材料的钠离子电池比容量0.1c下可达116.1mah·g-1，极为接近其理论容量117mah·g-1。然而，其电导率差、高湿敏感性以及严重的表面氧化问题制约了其发展。

2、caf2的晶体结构是萤石结构。其具有一定的化学稳定性与热稳定性，在高温下仍能保持其晶体结构。其结构中的八面体空隙未被占据，这将为na离子提供更多的扩散路径，从而改善倍率性能。此外，如其他研究人员所报道的，f元素可以诱导形成稳定的sei，这有利于循环性能的改善，延缓活性材料与电解质之间的副反应。基于这一系列优势，本发明首次将caf2修饰用于聚阴离子型化合物体系上，探究其对聚阴离子化合物na3.12fe2.44(p2o7)2/c正极材料的导电性、高湿敏感性以及热稳定性的影响，以期提供一种在高温下使用能量存储装置的方法，旨在为复杂环境下使用能量存储装置提供有效的解决方案。

技术实现思路

1、针对上述现有技术所存在的不足，本发明提供了一种caf2修饰na3.12fe2.44(p2o7)2/碳复合钠电正极材料的制备方法。本发明使用caf2包覆的焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料，改善了na3.12fe2.44(p2o7)2/c电导率差、高湿敏感性以及严重的表面氧化问题，提高了其比容量与循环稳定性。

2、本发明caf2修饰na3.12fe2.44(p2o7)2/碳复合钠电正极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1：分别称取fe(no3)3、ctab和柠檬酸并混合溶解于水中，反应器隔离空气中杂质后于70℃搅拌4h，得到均匀的橙黄色溶液；在搅拌的状态下，向体系中加入d(+)-无水葡萄糖，继续搅拌4h；随后向体系中加入nahpo4·2h2o，继续搅拌1h，得到红色溶液；将反应器敞口，向体系中加入乙二醇，于120℃下搅拌反应5h，获得多孔凝胶材料；将获得的多孔凝胶材料于100℃下干燥，研磨至均匀粉末状，即可得到na3.12fe2.44(p2o7)2/c原料的前驱体；

4、步骤2：将步骤1获得的前驱体粉末置于坩埚中，并置于管式炉内于惰性气氛下烧结，待管式炉温度下降后取出样品，样品呈黑色；将样品研磨至粉状后，在管式炉中进行二次烧结，待管式炉温度下降后取出样品，将样品研磨成粉末，此时得到na3.12fe2.44(p2o7)2/c原料；

5、步骤3：将步骤2获得的na3.12fe2.44(p2o7)2/c加入反应器中，再加入cacl2的无水乙醇溶液，超声分散均匀，随后向体系中加入nh4f的无水乙醇溶液，搅拌反应5h；将反应液多次离心至上清液澄清，随后置于真空干燥箱中干燥，干燥后的样品置于管式炉中，在惰性气氛下烧结，待管式炉温度下降，取出坩埚，研磨成粉末，得到caf2修饰na3.12fe2.44(p2o7)2/碳复合钠电正极材料粉末。

6、步骤1中，fe(no3)3、ctab和柠檬酸的质量比为1.95-2.05:0.01:1.44。

7、步骤1中，d(+)-无水葡萄糖与固体质量比为1:3.4-3.5。此处的固体质量指fe(no3)3、ctab和柠檬酸的总质量。

8、步骤1中，nahpo4·2h2o与固体质量比为1:3.4-3.5。此处的固体质量指fe(no3)3、ctab和柠檬酸的总质量。

9、步骤1中，乙二醇与nahpo4·2h2o的固体质量比为1.5-2.0:1。

10、步骤1中，乙二醇分三次滴加至体系中，每次的加入量为乙二醇总量的三分之一。

11、步骤2中，第一次烧结升温速度为3-6℃/s，烧结温度为300-400℃，保温时间3-4h；第二次烧结升温速度为3-6℃/s，烧结温度为500-600℃，保温时间10-13h。

12、步骤3中，cacl2的添加量以ca元素计占na3.12fe2.44(p2o7)2/c原料质量的2.5wt％-5.0wt％。

13、步骤3中，nh4f与cacl2的摩尔比为2:1，nh4f可适当过量。nh4f的无水乙醇溶液在添加时，可分三次加入，每次的加入量为nh4f的无水乙醇溶液总量的三分之一。

14、步骤3中，称量nh4f与cacl2的固体总质量与加入无水乙醇质量比为1:8-10。

15、步骤3中，搅拌反应时，推荐转速为500，依据样品搅拌状况而定，使液体均匀搅拌即可。

16、步骤3中，多次离心一般为3次离心。第一次设置转速8000-8500rpm、时间5-7min；第二次设置转速8000-8500rpm、时间8-10min，第三次设置转速9000-10000rpm、时间10-12min离心分离。

17、步骤3中，离心后的真空干燥箱是于80-100℃下干燥15-20h。

18、步骤3中，所述烧结的升温速度为3-6℃/s，烧结温度为350-450℃，保温时间5-8h。

19、本发明采用溶胶-凝胶法，得到的caf2包覆的焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料改善了na3.12fe2.44(p2o7)2/c电导率差、高湿敏感性以及严重的表面氧化问题，提高了其比容量与循环稳定性。

20、与现有技术相比，本发明的优点在于：

21、1、本发明使用caf2包覆的焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料，改善了na3.12fe2.44(p2o7)2/c电导率差、高湿敏感性以及严重的表面氧化问题，提高了其比容量与循环稳定性。

22、3.0wt％caf2包覆的nfpo的短循环充放电比容量在0.5c下比容量可达80.6mah·g-1，在100次循环后，容量留存率为88.7％；3.0wt％caf2包覆的nfpo的长循环充放电比容量在10c下可达55.2mah·g-1。在2000次循环后，容量留存率为63.6％。

23、2、本发明使用的焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料是一种高电位、中等容量和高安全性的正极材料，同时包覆使用的caf2也是一种廉价、易得的材料，这满足了工业制造上的需求。

24、3、本发明采用一种全新的未曾使用于钠离子电池正极材料的原料caf2进行包覆，获得了较好的比容量与循环稳定性。

技术特征：

1.一种caf2修饰焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

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7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

技术总结本发明公开了一种CaF<subgt;2</subgt;修饰焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料的制备方法。本发明使用CaF<subgt;2</subgt;对焦磷酸铁钠型钠离子电池正极材料修饰改性，改善了Na<subgt;3.12</subgt;Fe<subgt;2.44</subgt;(P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;)<subgt;2</subgt;/C电导率差、高湿敏感性以及严重的表面氧化问题，提高了其比容量与循环稳定性。3.0wt％CaF<subgt;2</subgt;包覆的NFPO的短循环充放电比容量在0.5C下比容量可达80.6mAh·g<supgt;‑1</supgt;，在100次循环后，容量留存率为88.7％；3.0wt％CaF<subgt;2</subgt;包覆的NFPO的长循环充放电比容量在10C下可达55.2mAh·g<supgt;‑1</supgt;。技术研发人员：蒋阳,贺乐平,王利伟,罗奕淇,赵柄策,刘毅,周儒轩受保护的技术使用者：合肥工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18