一种从氯碱工业电解盐泥中制备硫酸钾的方法与流程

本发明涉及硫酸钾，具体地说，涉及一种从氯碱工业电解盐泥中制备硫酸钾的方法。

背景技术：

1、中国是农业大国，钾肥是农业生产中不可或缺的肥料。常见的钾肥有氯化钾、硫酸钾等，然而，随着我国农业的不断发展，忌氯作物例如糖类和果类作物、茶叶、烟草的种植量不断提高，中国对无氯钾肥的需求量越来越大，对钾肥的“低氯”要求越来越高，硫酸钾一直被认为是无氯钾肥的代表，因此，研究低氯硫酸钾的制备具有重要意义。

2、目前，制备硫酸钾的方法若按反应的机理来划分主要有：热解法(曼海姆法)、复分解法、缔置法、萃取法；若按使用的原料来划分主要有：钾盐矿石制取硫酸钾法、高盐卤水/海水制取硫酸钾法、工业废渣/废水制取硫酸钾法。

3、曼海姆法是比较经典的制备硫酸钾的方法，该方法第一步是利用氯化钾和浓硫酸在低温下生成硫酸氢钾和氯化氢，第二步是硫酸氢钾和氯化钾在高温条件下(一般为500-600℃)生成硫酸钾，副产物为盐酸。该方法的优点是工艺技术成熟，但缺点是该方法第二步反应需在高温下反应，高温下浓硫酸对设备腐蚀比较严重，一般设备需要一年一换。

4、复分解法是利用硫酸盐与氯化钾生成硫酸钾，该方法投资小、设备简单，但产品品质低。中国专利cn 107857282 a提供了一种利用复分解法制取硫酸钾的方法，该工艺首先使芒硝和氯化钾在常温下反应生成钾芒硝，再使钾芒硝与氯化钾反应生成硫酸钾，该工艺需加纯硫酸钾晶体诱导结晶生成硫酸钾，且得到的硫酸钾纯度略低。

5、缔置法是利用有机缔合剂与硫酸根缔合后，用氯离子替换被缔合的硫酸根，被替换的硫酸根与水相中的钾离子结合生成硫酸钾。该方法反应条件温和，但工艺流程复杂，操作要求高，生产状况不稳定。沈阳化工综合利用研究所申请了缔置法制硫酸钾的相关专利，该专利于1993年被山东省烟台中兴化工有限公司购买，前后经过3年的设计终于正常开车，但仅仅坚持了几个月就因各种原因被迫停产。

6、萃取法是先使硫酸或硫酸铵与氯化钾反应，再通过萃取剂萃取溶液中的盐酸或氯化铵，最后母液浓缩结晶或母液直接结晶得到硫酸钾。中国专利cn 101746788 a提供了一种萃取法制备硫酸钾的方法，该工艺首先是将氯化钾与硫酸混合后加入由三辛胺、正丁醇、异戊醇、仲辛醇以及煤油组成的萃取剂，萃取后静置、分层、分液，将萃余相中结晶析出的硫酸钾干燥后即可得到产品。但该方法使用的有机溶剂较多，且硫酸钾产品氯离子含量仅<1％。

7、钾盐矿石制取硫酸钾法是利用含钾硫酸盐的矿石经一系列的物理和化学变化获取硫酸钾，一般是将含钾矿石经粗碎、细碎、筛选后进行高温反应，随后进行浓缩和结晶，得到硫酸钾。该方法需在高温下进行，能耗高；且一般得到的硫酸钾纯度都不高。中国专利cn108349743 a提供了一种从含钾矿石中生产硫酸钾的方法，该工艺是将含钾矿石与水接触后得到采矿盐水，采矿盐水与氯化镁接触后得到含钾盐镁矾的混合物，将其浓缩后再使钾盐镁矾与硫酸镁和硫酸钾接触得到钾镁矾，再用水除去钾镁矾中的硫酸镁即可得到硫酸钾，但该方法使得含钾矿石中钾的回收率较低。

8、高盐卤水/海水制取硫酸钾法一般是将高盐卤水/海水经盐田摊晒浓缩后利用蒸发结晶或化学沉淀的方法得到硫酸钾，但该方法需要建设大规模盐田、生产周期较长、能耗高、效率低。也有用吸附剂直接吸附卤水/海水中的钾离子再利用解析提钾制备硫酸钾的，但该方法受吸附剂吸附量和交换容量的限制。中国专利cn 115707656 a提供了一种从晒盐海水中提取硫酸钾的方法，该工艺是将晒盐后的海水摊晒后继续浓缩并强制蒸干得到含钾混合物，利用反浮选除去含钾混合物中的氯化钠，得到的低钠含钾混合物经水10-40℃一段分解转化和50-70℃二段转化即可得到硫酸钾，但该方法耗时长，得到的硫酸钾产品品质也相对较低，k2o含量仅在51％左右。国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司利用罗布泊的盐湖卤水也制得了硫酸钾，该工艺先将罗布泊卤水进行蒸发、转化得到钾盐镁矾，随后进行浮选和分离，再将钾盐镁矾转化为软钾镁矾，再经微咸水转化即可得到硫酸钾，但该工艺得到的硫酸钾产品品质相对不高，氯离子含量为1.06％。

9、利用工业废渣/废水制取硫酸钾主要是根据废渣/废水的组成和特性，采用相应的制备方法制得硫酸钾。中国专利cn 114455611 a提供了一种从铝矾土煅烧生产铝酸钙工艺中产生的含钾固体废弃物中制取硫酸钾的方法，该工艺是先用水对含钾固体废弃物进行多级逆流浸取后固液分离，得到的液体中富含钾离子和硫酸根，再将该液体进行蒸发冷却结晶即可得到硫酸钾。但该方法制取硫酸钾耗时长，需5-8级连续逆流浸取，每级浸取时长为1-2h。中国专利cn 105645439 a提供了一种从高含盐工业废水中制取硫酸钾的方法，该工艺是先利用石灰、碳酸钠、氢氧化钠、pfs等药剂除去所述高含盐工业废水中的大部分杂质，再用超滤膜进一步除杂，随后利用反渗透膜进行浓缩、利用纳滤膜初步分盐后再浓缩，然后采用热法或冷冻生产芒硝后，再利用复分解法制备硫酸钾，但该方法工艺流程长，制备芒硝能耗高。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：

2、针对现有技术不足，提供一种从氯碱工业电解盐泥中提取硫酸钾的方法，减少氯碱工业电解盐泥随意倾倒带来的环境污染和资源浪费以及缓解我国钾肥需要依赖进口的问题、整个过程不引入其它影响硫酸钾品质的杂质、反应耗时短，产品品质高。

3、本发明采用的技术方案：

4、针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种从氯碱工业电解盐泥中提取硫酸钾的方法。基于此，具体的实施方案为：

5、一种从氯碱工业电解盐泥中制备硫酸钾的方法，包括如下步骤：

6、s1盐泥经浸取、固液分离，得到富钾浸出液和浸渣；通过浸取，用以浸出氯碱工业电解盐泥中的钾离子和氯离子；

7、具体而言，浸取所用的浸取剂包括水，盐泥与浸取剂的质量比为1:(1.4～1.8)；浸取工艺的工艺参数：温度为20～40℃、时间为10～25min；浸取过程中辅以搅拌，搅拌速度为200-500r/min。

8、s2富钾浸出液经酸化、萃取结晶，得到负载有机相(萃取相)和萃余相；

9、具体而言，酸化采用的酸为浓硫酸，浓硫酸的浓度为18.4mol/l；富钾浸出液中包含有氯离子，加入富钾浸出液的浓硫酸的摩尔量与氯离子的摩尔量之比为(0.9～1.1):1。萃取结晶用萃取剂的各组分按体积百分比计，包括60～70％三辛胺、25～35％正辛醇、0～25％磺化煤油；萃取相比o/a＝(1.8～2.2):1；萃取结晶工艺的工艺参数：温度为30～40℃、时间为5～10min。通过酸化、萃取结晶用以在除去富钾浸出液中氯离子的同时得到部分硫酸钾。

10、s3萃余相经分离，得到硫酸钾i和滤液i，滤液i经蒸发结晶，得到硫酸钾ii和滤液ii；滤液ii经酸化后回用至s2的萃取工序；

11、具体而言，硫酸钾i经淋洗、烘干得到硫酸钾产品i；在本技术中，采用少量水淋洗置换后烘干。

12、蒸发结晶的次数至少为两次；在此，本技术采用的两次蒸发结晶的方式，具体为：蒸发结晶包括蒸发结晶i和蒸发结晶ii；蒸发结晶i后得到硫酸钾ii-1和滤液ii-1；硫酸钾ii-1经淋洗、烘干得到硫酸钾产品ii-1，淋洗用水占硫酸钾ii-1质量的18％～25％；滤液ii-i经蒸发结晶ii得到硫酸钾ii-2和滤液ii-2。硫酸钾ii-2用饱和硫酸钾溶液洗涤、烘干得到硫酸钾产品ii-2。滤液ii-2用硫酸酸化后回用至s2的萃取工序；硫酸的浓度为18.4mol/l；v滤液ii-2:v硫酸＝50:(1.6～2.4)。

13、前述提及的蒸发结晶采用负压恒温蒸发，温度为40～45℃、转速为70～100r/min，压力为-0.1mpa。

14、s4萃取相经反萃取得到氯化钠和脱载有机相(萃取剂)，脱载有机相(萃取剂)回用至s2的萃取工序；

15、具体而言，反萃取用反萃取剂包括氢氧化钠，氢氧化钠的浓度为7～8％(wt％)；反萃相比为o/a＝6:(5～7)，反萃温度为40～50℃，反应时间2.5～5min。

16、本发明采用的技术机理及有益效果：

17、本发明首先利用华融化学股份有限公司的氯碱工业电解盐泥中主要成分kcl水溶性好的特点用水作为浸出剂对该电解盐泥中的钾盐进行浸出，得到富含钾离子和氯离子的浸出液；再利用三辛胺良好的萃取动力学性能、正辛醇良好的防止萃取时第三相生成的性能和磺化煤油优良的稀释性能萃取除去富钾浸出液中的氯离子并通过萃取结晶直接得到部分硫酸钾产品；随后，为防止一次蒸发结晶生成的硫酸钾产物中氯离子含量过高，对萃余相滤液进行连续分别两次蒸发结晶，两次蒸发结晶产物经洗涤后得到剩余部分硫酸钾，得到的硫酸钾产品氯离子含量均<0.1％，k2o含量均>52％；此外，萃取相能通过反萃使得萃取剂在萃取工序循环使用，且循环性能良好；二次蒸发浓缩液也能通过酸化返回萃取工序循环。本发明减少了氯碱工业电解盐泥随意倾倒带来的环境污染和资源浪费且缓解了我国钾肥依赖进口的问题、整个过程不引入其它影响硫酸钾品质的杂质、反应耗时短，产品品质高。