一种氟硅酸除氯的方法与流程

本发明涉及化工领域，具体涉及一种氟硅酸除氯的方法。

背景技术：

1、磷矿中通常伴生氟、硅、碘、氯、稀土及其他金属元素，在氟回收装置内用水吸收四氟化硅生成氟硅酸的过程中，磷矿石中的氯元素杂质会被带入到氟硅酸中。目前，氟硅酸已成为无水氟化氢生产的重要原料，但随着氟硅酸的氯杂质在生产系统中不断循环富集，不仅会腐蚀系统中金属管道等工业设备，缩短设备生产寿命，而且严重影响了无水氟化氢装置的产能提升，并制约以四氟化硅为原料的下游产品的开发(如高纯四氟化硅、多晶硅、单晶硅等)，因此降低原料氟硅酸中的氯含量是非常必要的。

2、天然水体中的氯主要以cl-离子形式存在，因为浓度不高，对环境没有较大的影响，相关研究很少。饮用水中因为使用含氯消毒剂，如次氯酸钠或氯气，在水中有一定的氯的存留。自来水厂一般都要做相应的除氯处理，以达到国家饮用水的质量要求。

3、在工业生产用水中，工业废水除氯常用的方法有化学沉淀法，吸附法，离子交换法，电化学法，反渗透法，高级氧化法等。化学沉淀法常用的沉淀剂有可溶性的银盐，铜盐、石灰乳/铝酸盐混合、氧化铋或铁酸铋、氧化铅等。化学沉淀法处理效果好，但铜银铋铅沉淀剂的价格高，产生的沉渣带来后续处理问题。水处理常用的吸附剂主要有活性炭，粉煤灰，壳聚糖等。活性炭对水中或工业废水中的氯离子吸附能力很弱，相关的研究报道很少。预处理或改性过的活性炭对氯气的吸附效果较好，吸附后的活性炭热再生后，吸附效果仍然较好。改性粉煤灰对工业废水中的氯离子吸附效果一般。离子交换法中主要是采用阴离子交换树脂或离子交换膜通过离子交换的方式直接去除水中的氯离子。但现有研究表明处理效果一般。电化学氧化法是最强有力的方法，可以将氯离子阳极氧化成氯气。单纯的电化学法在混凝土除氯以防钢筋腐蚀方面有广泛的研究和应用，在工业废水除氯方面的应用较少。主要原因在于氯离子阳极氧化后生成的氯气在水中溶解度较高并能歧化生成次氯酸和氯离子，氯的实际去除率不高，一般需要和其他技术联合。

4、对氟硅酸中氯的直接去除，有研究人员采用电解法将氯离子氧化成氯气去除，取得一定对效果。电解法相对来说，能耗较高；同时电解过程中水中氢离子会还原成氢气，造成酸的损耗并存在一定的安全风险。

5、从氟硅酸的净化角度出发，国外氟硅酸的纯化有四种方法：德国专利de1243802和de1095859采用含45％～55％p2o5的磷酸提纯含量为15％～20％的氟硅酸，可以得到含量为30％左右的氟硅酸；美国专利us3645678采用90％以上的浓硫酸使氟硅酸脱水，生成四氟化硅，四氟化硅挥发后，用稀氟硅酸吸收，即得含量为40％～60％的较纯氟硅酸；tivnan等采用高分子胺吸附浓缩提纯氟硅酸；tomaszewska采用膜蒸馏法对粗氟硅酸进行浓缩提纯，净化效果很好。这四种方法均是在浓缩的同时对氟硅酸进行提纯，工艺较复杂，投资大。高分子胺吸附法需要进行后续分离，分离效果有限。并且这四种方法对易挥发的轻组分如氯、碘从氟硅酸中分离的效果不明显。国内对氟硅酸的纯化主要采用改性活性炭吸附法，此方法对除去氟硅酸中的砷、氯和碘有一定的效果，但在吸附杂质的同时也吸附走一定量的氟硅酸，造成氟硅资源浪费并且活性炭的再生利用存在较大困难。

技术实现思路

1、有鉴于此，针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原料易得，辅助试剂较少，工艺简单，操作简便可行的氟硅酸除氯的方法。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种氟硅酸除氯的方法，包括以下步骤：先将100重量份的待除氯的氟硅酸溶液与1-15重量份的过氧化氢溶液混合形成预处理混合液，再使用活性炭对预处理混合液进行吸附处理得到除氯后的氟硅酸溶液，所述待除氯的氟硅酸溶液的氟硅酸质量浓度为15～50％，氯质量浓度为2～15％，所述过氧化氢溶液的过氧化氢质量浓度≥30％。高浓度的过氧化氢保证了它具有高的氧化电位能够将氯离子氧化为氯气。进一步的，所述活性炭与预处理混合液的使用比例为活性炭︰预处理混合液＝(1～10)g︰1ml。

3、本发明基于活性炭的吸附特性来除去氟硅酸中的氯，但氯在氟硅酸中多以cl-离子形式存在，而活性炭对氯离子的吸附能力很弱，对氯气的吸附能力强，因此本发明采用过氧化氢将氟硅酸中的氯离子氧化为氯气后再用活性炭进行吸附，大大提高了氟硅酸使用活性炭吸附除氯的效果，并且由于氯气与活性炭的范德华力大于氟硅酸与活性炭之间的范德华力，从而减少了活性炭吸附的氟硅酸量，缓解了活性炭吸附带来的氟硅资源浪费的问题。同时本发明采用过氧化氢氧化氯离子，不会引入新的杂质，对氟硅酸溶液的氟硅酸浓度影响小，保证了除氯后的氟硅酸质量。

4、进一步的，所述活性炭经活化处理后再对预处理混合液进行吸附处理，所述活化处理的方法包括纯水清洗、超声清洗、无机碱洗和焙烧。活性炭是一种常用的吸附剂，活性炭经过活化后碳晶格形成形状和大小不一的发达细孔，可大大增加比表面积，提高吸附能力，从而进一步提高活性炭吸附氯气的效果。

5、进一步的，所述预处理混合液预热至5～50℃后再使用活性炭进行吸附处理；进一步的，所述活性炭对预处理混合液进行吸附处理在5～50℃的温度下进行；通过加热促进活性炭的吸附。

6、进一步的，所述活性炭对预处理混合液进行吸附处理在搅拌状态下进行，搅拌转速为100～150rpm，搅拌时间为5～30min，通过搅拌促进活性炭的吸附，缩短吸附时间。

7、进一步的，所述活性炭对预处理混合液进行吸附处理的次数在两次以上。多次的吸附处理可解决活性炭吸附饱和的问题，进一步提升氟硅酸中的氯去除率。

8、进一步的，吸附处理后的活性炭通过再生处理后回用于预处理混合液的吸附处理。所述再生处理方法为使用清洗液对活性炭进行清洗，所述清洗液包括去离子水和无机碱液，所述清洗液和活性炭的使用比例为活性炭︰清洗液＝1g︰(1～10)ml。所述清洗方法可以是浸泡清洗，也可以是搅拌清洗，所述浸泡清洗的具体操作方法为：按固液比1g︰(1～10)ml将活性炭和清洗液放入容器中浸泡4h以上固液分离，将活性炭加热干燥或风干，得再生活性炭，回用。所述搅拌清洗的具体操作方法为：按固液比1g︰(1～10)ml将活性炭和清洗液放入搅拌容器中，在5～50℃温度下以150rpm的速度搅拌10～180min后固液分离，将活性炭加热干燥或风干，得再生活性炭，回用。

9、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

10、本发明提供的一种氟硅酸除氯的方法，采用过氧化氢氧化耦合活性炭吸附，可有效提高氟硅酸使用活性炭吸附除氯的效果，且经活性炭吸附后氟硅酸浓度基本不变；本发明所用活性炭的活化和再生方法简单，活性炭经再生处理后可多次回用，不影响吸附效果；因此本发明方法具有工艺简单、操作简便、原料易得、辅助试剂用量少、成本低等优点。经本发明方法除氯处理后的氟硅酸用于无水氟化氢的生产，可减少氟硅酸在无水氟化氢生产中对金属管道及设备的腐蚀，提升无水氟化氢的产能以及下游产品如四氟化硅、多晶硅、单晶硅的品质，因此本发明方法适于在磷氟化工企业中推广使用。