固溶铝的纳米硅材料及其制备方法和作为锂二次电池负极材料的应用

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池用的硅基负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池（libs）广泛用于各种可移动设备。硅具备超高储锂容量（3579 ma h/g）和较低的工作电位（370 mv vs. li+/li），替换现有的石墨负极，可大幅提高libs能量密度，且不易析锂、安全性较好。然而，si（电池放电态）到li15si4（电池充电态）固有的~380%晶格膨胀，使硅颗粒易在充放电循环过程中发生破裂/粉碎、电极界面失稳和电接触损失，严重影响其循环寿命。将硅晶体的尺寸纳米化可极大地缓解循环引起的应力，抑制硅一次颗粒的开裂。

2、然而纳米硅在实际应用时将面临俩大问题：一是硅是半导体，其电导率（10-5s/cm）远低于石墨（103s/cm），这将导致在电化学嵌脱锂过程中出现较大的电压极化，且易导致“死硅”的形成，恶化了材料在特定电压范围内的嵌脱锂可逆性，库伦效率和循环寿命不高；二是现有纳米硅的制备过程，或是需要使用昂贵且危化品硅烷气体（气相沉积法），或是使用复杂耗工费时的多级纳米砂磨（砂磨法），造成纳米硅的工艺成本居高不下，极大限制了硅基负极材料的发展和应用。因此，开发大规模、低成本的合成方法，制备具有较高电子导电性的纳米硅材料，具有重要的实际应用价值。制备具有高首次库伦效率、改良电导性的纳米硅材料，有望推向实用化领域。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种固溶铝的纳米硅材料及其制备方法和作为锂二次电池负极材料的应用，以获得兼具高首次库伦效率、高比容量和高电导率的锂离子电池用硅负极材料，同时简化制备工艺、大幅降低成本。

2、本发明的主要构思是：采用熔炼并快速冷却的方法制备细化的铝硅二相共晶（类共晶）合金，而后用去合金化法去除金属铝相获得纳米硅材料。由于熔铸加工条件远远偏离热力学平衡态，此时得到的硅材料中存在一定量的铝元素固溶，铝固溶可起到掺杂的改性作用极大提升硅材料的本征电子导电率。通过改变快速冷却的方式或速度，可控制硅的纳米化程度并在体相中形成不同浓度的铝元素固溶，提升硅的导电性及电化学嵌脱锂可逆性，最终获得高性能的铝固溶纳米硅材料。作为锂离子电池负极材料，该铝固溶的纳米硅相比传统纳米硅可有效减少“死硅”形成，从而获得更高的首次库伦效率、比容量和循环寿命。

3、本发明提供的固溶铝的纳米硅材料的制备方法，包括以下内容：

4、（1）以气雾造粒、液氮骤冷、离心式圆盘喷雾、甩带骤冷等急冷方法中的一种，制备急冷铝硅合金，其中铝相的质量比例为50~95%；

5、（2）将急冷铝硅合金充分分散于溶剂l1后，加入抗氧化剂并分散，随后加入酸蚀剂并持续搅拌反应，得到前驱体混合液s1；

6、（3）将s1进行固液分离、洗涤并收集固体得到前驱体s2；

7、（4）前驱体s2进行干燥得到固溶铝纳米硅材料。

8、上述方法中，进一步地，步骤（1）~（4）分别如下：

9、（1）将纯度为99.99%的铝锭和硅锭按(50~95):(50~5)的质量比在硅熔点温度(1414℃)以上充分熔炼，而后以气雾造粒、液氮骤冷、离心式圆盘喷雾、甩带骤冷等急冷方式中的一种，对合金液进行急速冷却以细化晶粒，并同时固溶铝，得到急冷铝硅合金粉；

10、（2）将急冷铝硅合金粉分散于溶剂l1中得到混合液a，随后向混合液a加入抗氧化剂得到混合液b，其中抗氧化剂与急冷铝硅合金的质量比例为(0~0.3):1；将酸蚀剂逐滴加入溶剂l1中得到混合液c；将混合液c与混合液b混合均匀，通过控制急冷铝硅合金粉和酸蚀剂的质量比例来控制金属铝相的去除程度及硅的氧化程度，其中，急冷硅合金和酸蚀剂质量比为1:(3~15)，并控制所得混合液中酸蚀剂浓度为15%~30%，然后持续搅拌反应3~30 h得到刻蚀完全的前驱体混合液s1；

11、（3） 将前驱体溶液s1进行固液分离，使用溶剂l2反复洗涤直至ph>6，得到湿料前驱体s2；

12、（4）将湿料前驱体s2分散于溶剂l3中得到混合液d，将混合液d干燥，得到固溶铝纳米硅材料。

13、上述方法中，进一步地，步骤（1）中所得急冷硅合金粉经筛分后选取粒径d50=6~80μm。

14、上述方法中，进一步地，步骤（2）中溶剂l1为乙醇与去离子水的混合溶液，其中去离子水的体积分数为60~100%；混合液a中急冷硅合金粉和溶剂l1的质量比为1:（5~50）；所述分散方法为搅拌、超声的一种或多种的组合，分散时间为0.5~10 h。

15、上述方法中，进一步地，步骤（2）所述的抗氧化剂为亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠的一种或几种的组合；所述的酸蚀剂为磷酸、盐酸、硫酸、草酸、硼酸的一种或几种的组合；酸蚀剂在混合液c中的质量浓度为10%~40%。

16、上述方法中，进一步地，步骤（3）中所述的固液分离方法为压滤、抽滤、差速离心、密度梯度离心、沉淀离心的一种或几种的组合；其中溶剂l2为乙醇去离子水溶液，其中去离子水的体积分散为60~100%。

17、上述方法中，进一步地，步骤（4）中所述分散方法为搅拌、超声的一种或多种的组合，分散时间为0.5~10 h；所述的干燥方法为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥、自然蒸发干燥的一种或几种的组合；溶剂l3为乙醇去离子水溶液，其中水的体积分数为60~100%；混合液d的固含量为20%~60%。

18、本发明提供的上述方法制备的固溶铝的纳米硅材料，优选固溶铝相的质量含量为2~10 %，优选为2~8%。，其粒径为30~100 nm。

19、本发明提供的固溶铝纳米硅材料作为锂离子二次电池负极材料的应用。

20、优选地，所述应用是将纳米硅、导电剂和粘接剂参照一定比例 (可参考本领域常规制备方法) 混合均匀得到浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔后烘干得到电极片材料。使用时可将剪裁成所需要的形状。

21、本发明提供的固溶铝纳米硅材料作为制备锂离子二次电池硅基复合电极活性材料的前驱体的应用。

22、所述应用具体是将固溶铝纳米硅材料同碳材料、高分子材料和金属材料等前驱体进行混合、固/液相反应、烧结等，制备用作锂离子电池的硅基复合负极活性材料。

23、进一步地优选地，所述应用是作为制备锂离子二次电池硅碳负极材料的前驱体。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1.本发明方法所制备出的固溶铝纳米硅，可通过改变急冷方式或速度（不同冷却方式对应不同冷却速度范围，通过选择不同的急冷方式来选择和控制急冷速度）以控制硅体相中铝元素的固溶量，达到不同浓度的金属铝固溶，从而大幅提高硅材料的电池性能。同时结合提高冷却速度的方式细化硅尺寸，硅的纳米化程度高，避免硅颗粒在嵌脱锂循环过程中开裂粉化，结构稳定性良好，有助于进一步改善其库伦效率和电化学性能，在锂二次电池中作为硅基负极材料应用具有提高电池能量密度并降低瓦时成本的功效。

26、2.本发明方法采用的合金化、去合金化、洗涤、干燥等工艺简单高效且安全，对设备要求低，不使用高价高危原料，相较于目前的砂磨法或cvd法所制备的纳米硅，不仅性能上获得提高，且在制备成本、工艺时间、可规模化方面具有显著优势。