一种低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及玻璃制造，具体为一种低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃熔体的表面张力在玻璃制造过程中发挥着重要意义，特别是对玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料相互作用等过程起着重要的作用。首先，在熔化阶段，熔融玻璃内会产生一些气泡、条纹、成分不均等缺陷，表面张力在一定程度上决定了玻璃液中气泡的长大、排出和熔解。其次在均化阶段，条纹的扩散速度主要取决于主体玻璃和条纹表面张力的差异，如果条纹表面张力小，则条纹会展成薄膜状并包围在玻璃主体周围，快速消散，相反则条纹力求成球，不利于消除。玻璃管、玻璃棒、火抛光也是利用玻璃的表面张力使玻璃自发成圆柱形和表面光滑。但平板玻璃的生产则需要克服玻璃表面张力引起的收缩，玻璃表面张力对玻璃的生产具有重要的指导作用。

2、随着电子显示行业的高速发展，oled、microled、miniled等显示技术层出不穷，但受技术难度和成熟度的影响，目前主流显示技术依然是tft-lcd。为了适应市场的发展，tft-lcd技术向高世代、高分辨率方向发展，其对应的玻璃基板技术则向大尺寸、轻薄化、高热稳定、高强度、长线体寿命等方向发展。

3、随着tft-lcd面板生产线体的高世代化，玻璃基板规格进入到g8.5+、g10.5+后，玻璃基板尺寸已接近一层楼的高度，在制造过程中，成型幅宽也成为关键技术瓶颈。浮式生产法拥有成型幅宽较大的特点，目前可以达到5m；溢流下拉式具有表面均匀度较佳的优点，在成型幅宽方面技术难度较高，目前幅宽可达到3m、也能够满足高世代要求。

4、玻璃基板在尺寸加大的同时，受显示面板轻薄化要求，同时也受自身降低成本的需要，呈现出非常明显的向轻薄化方向发展的趋势，目前玻璃基板厚度已普遍减薄至0.4mm～0.5mm。

5、随着玻璃基板的大尺寸和轻薄化，制程传输过程中基板玻璃的挠度(sag)明显增大，会严重影响面板制造过程中的传输，增加了玻璃基板的破片几率。挠度与玻璃板的几何形状、密度和杨氏模量相关。玻璃片的几何形状受所用具体工艺的支配，超出玻璃制造者的控制范围。对于固定的密度，杨氏模量的增大是有利的，因为这减小了大玻璃板在运输、处理和热加工过程中表现出的下垂量；类似地，密度的任何增大都应当伴随杨氏模量成比例地增大，否则将会导致下垂增大；因此提高玻璃板的合格率，减小玻璃板挠度，玻璃基材的杨氏模量应该控制在71gp以上，密度控制在2.45g/cm3以下。

6、因此，生产低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃对于提升玻璃质量，降低玻璃成型难度和运输难度具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的由于玻璃表面张力高、杨氏模量低导致的大尺寸超薄玻璃质量差、成型难度及运输难度大的问题，本发明提供低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一种低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃，按质量份数计包括以下原料组分：61％～63.82％的sio2、17.02％～17.93％的al2o3、9.76％～12.56％的b2o3、0.92％～2.5％的mgo、5.57％～8％的cao、0.79％～2％的sro、0～0.47％的bao、0.001％～0.25％的碱金属氧化物和0.12％～0.2％的sno2。

4、优选地，所述碱金属氧化物为k2o。

5、进一步地，按质量百分比计，所述mgo、cao、sro和bao的总量≤10.86％。

6、如上述的低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃的制备方法，包括以下步骤：

7、将原料混合，熔化成玻璃熔体；

8、将玻璃熔体成型为低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃。

9、优选地，采用天然气燃烧和电助熔方式共同将混合的原料熔化成玻璃熔体。

10、优选地，天然气燃烧提供将混合的原料熔化成玻璃熔体能量的30％～50％，电加热提供50％～70％。

11、优选地，形成的窑炉烟气内压力处于15～20pa。

12、优选地，将原料混合，熔化成玻璃熔体的温度为1500℃～1600℃。

13、一种低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃，利用上述方法制备。

14、进一步地，其熔融态的表面张力＜310mn/m，杨氏模量≥71gpa，维氏硬度≥647kg/mm2，析晶粘度≥10万泊，玻璃的条纹在0°～60°不可见，内部气泡直径小于150μm，工作面无气泡。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、本发明低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃，通过优化玻璃组分，通过调节玻璃组分的含量，在保证熔体玻璃中羟基含量的基础上，加入适量的碱金属，并通过碱金属与al2o3和b2o3的协同作用，降低熔体玻璃的表面张力的同时，提升玻璃的杨氏模量，保证玻璃的析晶粘度，从而保证玻璃在加工过程中的流动和成型，使得玻璃制品更加光滑、均匀的同时，有效降低了玻璃板的成形难度和运输难度。在铝硅酸盐玻璃中，al3+一般以两种配位状态出现，一种是形成铝氧四面体[alo4]，可以和[sio4]连接加强玻璃的网络结构，另一种则形成铝氧八面体[alo6]，在玻璃结构中充当网络外体的角色，位于硅氧网络结构的孔隙中。在玻璃中，al3+具体的配位状态主要由游离氧的含量决定，而b3+有与氧离子结合的倾向，会干扰al3+的配位。也有文献报道，在铝硅酸盐玻璃中，al3+会破坏硅氧骨架，使si-o键断裂以夺取[sio4]中的桥氧形成[alo4]。由于b-o键强大于al-o键强，成键需要更多能量且后者更加稳定，且b3+的半径比较小(al3+0.0535nm＞b3+0.027nm)，因此b3+较难形成四面体，所以玻璃中优先形成[alo4]，而当b3+只能以三配位存在时，玻璃的网络结构强度会明显降低，随着al2o3含量的增加，玻璃中的游离氧优先与al3+结合形成铝氧四面体，[alo4]的含量不断增加，同时玻璃中硼氧结构在不断减少，所以结构变得紧密，密度增加，弹性模量也增加。但其总含量在17.93％以上时，则使玻璃内部的针状析晶大量增加，析晶温度升高，析晶粘度下降，不利于生产成型，当含量低于17.02％时杨氏模量则降低，要兼顾析晶粘度和杨氏模量，因此，al2o3的含量为17.02％～17.93％；

17、b2o3是起助熔作用的一种组分，在玻璃结构中，b3+也是以两种配位状态存在，分别为硼氧三角体[bo3]和硼氧四面体[bo4]。其中[bo4]结构可以和[sio4]连接，加强网络结构，而[bo3]作为一种层状结构，则可以降低玻璃的熔化温度，使玻璃生产工艺温度降低，但其含量过高时，会使玻璃的低温粘度快速降低，不利于玻璃生产和运输过程中对高杨氏模量的要求，耐化性也会劣化，另一方面，较高的b2o3含量倾向于降低耐酸性，同时玻璃的杨氏模量下降应变点温度降低，热稳定性下降，如果b2o3的含量小于9.76％，则会使熔融能力劣化以及气泡的增加，因此b2o3的含量维持在9.76％～12.56％之间。

18、玻璃主要由硅酸盐组成，其中硅原子与氧原子形成四面体结构，这些四面体相互连接形成三维网络。这种网络结构使得玻璃具有很高的内聚能和表面张力，在玻璃板的成形过程中，较低的表面张力有利于玻璃的摊平，碱金属的加入可会打断硅氧网络结构中的部分si-o键。这些碱金属离子具有较小的离子半径和较高的电荷密度，因此它们可以更容易地插入到硅氧四面体之间，这种插入导致硅氧网络的解构和重新排列，形成更为开放和松散的结构，由于碱金属的加入，玻璃中的硅氧网络变得更为灵活和流动，这降低了玻璃的内聚能，同时，碱金属离子的存在还使得玻璃表面层的结构发生变化，减少了表面层中硅氧键的数量和强度，这些因素共同作用，最终玻璃的表面张力降低，但是在电子玻璃中，在基板玻璃上制造tft(a-si或p-si)器件，热加工温度相当高，特别是p-si tft，这时来自基板的碱金属可能通过sio2阻隔层，对tft栅介电材料产生污染，破坏tft的性能，导致器件寿命下降，因此，控制碱金属氧化物的量为0.001％～0.25％。所述碱金属氧化物为k2o，碱金属离子的半径越大，在插入硅氧网络时可能需要更多的能量来打断si-o键，但一旦插入，由于较大的离子半径，它可能对硅氧网络结构产生更大的扰动，导致更显著的流动性增加。因此，合适的碱金属离子可以在保证打断si-o键的同时，又能保证足够的扰动使玻璃中的硅氧网络变得更为灵活和流动。而k+的离子半径较大且能使玻璃具有更高的折射率和更低的热膨胀系数。氧化钾作为网络外体，提供k+与游离氧，使r-o键强降低，松弛玻璃结构，进而使熔体表面张力降低。k+电荷数少(+1)，且k+离子半径大，相应的e/r小，易于富集在熔体表面，导致表面张力降低。

19、mgo、cao、sro和bao的总量≤10.86％，在硼铝硅酸盐玻璃中，ca2+、sr2+和ba2+相对原子质量较大，并且ca2+、sr2+和ba2+有集聚作用，一般引入上述碱土金属离子时，随着碱土金属离子的离子半径增大玻璃密度也增加，引入mg2+这种碱土金属离子时，由于其半径小，可以填充在网络空隙中，虽然使得硅氧四面体的链接断开，但是不会引起网络结构的扩大，因此也不会增加密度；碱土金属氧化物可以降低玻璃液的整体粘度，有利于生产工艺温度的降低，碱土金属的混合氧化物可以使液相线温度降低，液相线粘度增大，有利于生产成型。但含量过高也会玻璃的应变点温度下降，化学耐用性变差，热膨胀系数增大，但当碱土金属氧化物含量大于10.86％时，玻璃的密度过大，同时维氏硬度降低，网络生成体离子使玻璃硬度提高，而网络外体离子则使玻璃的硬度降低，因此随着网络外体碱土金属氧化物替代玻璃形成体sio2的量增加，玻璃的维氏硬度硬度呈下降趋势。

20、本发明还提供一种如上述的低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃的制备方法，该方法通过将原料混合，熔化成玻璃熔体；然后，将玻璃熔体成型为低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃，方法简单且无需改造现有生产设备。

21、采用全氧燃烧和电助熔方式共同将混合的原料熔化成玻璃熔体，该方法可以在生产过程中进一步引入羟基以进一步降低熔体玻璃的表面张力。

22、本发明还提供一种低熔体表面张力和高杨氏模量玻璃，利用上述方法制备，经检测，该玻璃的熔融态的表面张力＜310mn/m，杨氏模量≥71gpa，维氏硬度≥647kg/mm2，析晶粘度≥10万泊。