复合离子筛、选择性电极及含锂碱性溶液的电化学氧化还原选择性提锂方法

本发明涉及资源回收，具体涉及一种复合离子筛、选择性电极及适用于含锂碱性溶液的电化学氧化还原选择性提锂方法。

背景技术：

1、随着电动汽车、电动机器人以及其它清洁能源和储能动力设备的出现和发展，锂的需求量呈现爆发式增长，锂也成为了国家实现新能源发展战略的重要金属资源。因此，从含锂量更高、提锂成本更低的盐湖卤水中提锂得到了越来越多的关注，但我国盐湖卤水存在着镁锂比或钠锂比高且大多呈碱性的特点，对盐湖提锂提出了新的挑战。

2、盐湖卤水提锂的方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、膜法和吸附法等。吸附法因为其选择性高、无毒、经济性好等优点，被认为是盐湖卤水提锂最有前途的方法。吸附法提锂的关键是找到对锂离子具有选择性吸附的吸附剂。锰系离子筛因其吸附容量与选择性较高，得到了广泛应用。但在传统的化学酸脱过程中，锰溶损无法避免，大大降低了锰系离子筛的循环稳定性，阻碍了其工业化应用。电化学氧化还原技术是减小锰溶损问题最有效的方法。电化学氧化还原技术结合了电化学和离子交换的性能，将电活性物质沉积在导电基体上制成选择性电极，通过电化学方法可控地调节其氧化/还原电位，从溶液中可逆地置入/释放离子、实现对目标离子选择性分离。电化学氧化还原提锂技术最重要的是选择性电极的制备与锂离子传输困难问题的解决，磷酸铁锂(lfp)、锂锰氧化物(lmo)、钛酸锂(lto)是最为常用的电化学活性物质。钛酸锂因其制备工艺复杂无法得到大规模的应用；锂锰氧化物具有高吸附容量、高选择性的优点，但是其原材料昂贵，经济性不高，无法满足工业化应用的要求；磷酸铁锂具有经济性好、理论吸附容量高的优点，但其选择性差，并且在碱性条件下热力学不稳定，电极结构会发生变化导致电极材料难以充分利用，且电极的电化学可逆性差，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。

3、公开号为cn116710400a的中国专利申请公开了一种电化学脱嵌法盐湖提锂用电极材料，该专利申请中采用二氧化钒包覆磷酸铁锂，包覆厚度为1～10nm，可以提升电极导电性，增大其电流密度，从而使嵌入的锂离子加速脱出到电解液中，提升提锂效率。但是，在碱性溶液中磷酸铁锂热力学仍然不稳定给，会发生铁的溶损，在长周期的循环吸脱附实验中造成容量大幅衰减。

4、公开号为cn116723997a的中国专利申请公开了一种电化学脱嵌法盐湖提锂用磷酸铁锂正极材料，该专利申请中采用氧化铝包覆磷酸铁锂，其目的是对磷酸铁锂颗粒进行表面改性，加快卤水在材料内部的浸润过程，并进一步扩散到颗粒表面。但是，在碱性溶液中大量的的氢氧根离子仍然会扩散进磷酸铁锂晶格中，造成铁的溶损，从而在长周期的循环吸脱附实验中造成容量大幅衰减。

5、公开号为cn104253270a的中国专利申请公开了一种磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料，该专利申请中将磷酸铁锂、锰酸锂与葡萄糖共混，使磷酸铁锂均匀包覆在尖晶石型锰酸锂表面，所获得的复合电极材料具有良好的电化学温度性及抗过充电性能。但是该专利申请的磷酸铁锂包覆锰酸锂是作为复合电极材料使用，并非作为提锂材料使用；另外，磷酸铁锂在碱性条件下热力学不稳定，因此该专利申请中的磷酸铁锂包覆锰酸锂复合电极材料在碱性条件下提锂时，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。

6、公开号为cn116724425a的中国专利申请公开了一种电极材料，该专利申请中采用介孔二氧化硅为内核，表面生长磷酸铁锂，该专利申请利用介孔二氧化硅的多孔性，提高了传质效率，锂离子吸附和脱附过程均发生在磷酸铁锂的内层，提高了吸附和脱嵌效率。但是，由于磷酸铁锂在碱性条件下热力学不稳定，因此该专利申请中的电极材料在碱性条件下提锂时，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种核壳结构的复合选择性电极，相比于传统的磷酸铁锂选择性电极，本发明的电极在保持磷酸铁锂原有优势的基础上，具有更好的耐碱性，在强碱性溶液中吸脱附循环稳定性、容量和选择性均有明显提升，大大改善了lifepo4选择性电极在碱性溶液选择性提锂过程中结构的稳定性和电化学性能。

2、具体的，本发明第一方面提供了一种核壳结构的复合离子筛，所述复合离子筛的核体材料为磷酸铁锂，壳层材料为锂锰氧化物。

3、发明人在研究中发现，在电化学氧化还原提锂的过程中，锰系离子筛与磷酸铁锂的热力学稳定性严重依赖溶液的ph值。磷酸铁锂的热力学稳定范围为ph 3～5，在这一ph范围时，磷酸铁锂电化学氧化后以稳定的固体fepo4形式存在，在酸性环境下具有优异的循环稳定性与选择性。但是当ph＞5时，电化学活性物质fepo4会转化成无法吸锂的fe(oh)3，造成吸脱附容量的大幅衰减。因此，磷酸铁锂离子筛适合于在酸性含锂溶液中进行提锂，但是在强碱性含锂溶液中，磷酸铁锂的热力学性能变得不稳定，结构会发生变化导致电极材料难以充分利用，且电极的电化学可逆性变差，在长周期循环实验中会出现容量衰减的现象。因此磷酸铁锂离子筛并不适合于碱性环境下的电化学氧化还原提锂。

4、与磷酸铁锂不同，锰系离子筛的热力学稳定范围为ph＞5。在酸性溶液中，锰系离子筛中的电化学活性物质锂锰氧化物会发生歧化反应，造成mn溶损，大大降低了锰系离子筛的循环稳定性，导致电极的电化学可逆性差，在长周期循环实验中会出现容量大幅衰减的现象。但是当ph＞5时，锂锰氧化物电化学氧化后以稳定的固体mno2形式存在，因此在强碱性环境下具有优异的循环稳定性与选择性。

5、基于上述研究发现，发明人采用在碱性条件下稳定的锂锰氧化物材料对磷酸铁锂颗粒进行包覆，形成核壳结构的复合离子筛，从而解决了磷酸铁锂离子筛不耐碱的缺陷，提高了磷酸铁锂离子筛在强碱性溶液中提锂的稳定性和电化学性能。相比于现有的锰系离子筛，该核壳结构的复合离子筛的经济性更好，同时具备高选择性和高吸附容量的优点。

6、需要指出的是，本发明中的“磷酸铁锂”指的是lifepo4，“锂锰氧化物”包括各类锰锂化合物中的一种或多种，例如limn2o4、li4mn5o12、li1.6mn1.6o4、li1.33mn1.67o4等等。

7、在本发明的一些实施方案中，所述复合离子筛中，核体材料磷酸铁锂的d50粒径优选地≤5μm，进一步地优选为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

8、在本发明的一些实施方案中，所述复合离子筛中，壳层材料锂锰氧化物的厚度优选地≥1μm进一步地优选为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

9、在本发明的一些实施方案中，所述的壳层材料锂锰氧化物与核体材料磷酸铁锂的质量比优选地为(0.2～5):1，例如可以为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等等。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。当壳层材料锂锰氧化物与核体材料磷酸铁锂的质量比处于上述范围内时，不仅可以保证锂锰氧化物能够于磷酸铁锂颗粒表面形成完整的包覆层，从而使复合离子筛具备良好的耐碱性，而且具有较高的经济性，满足工业化应用的要求。

10、进一步地，发明人发现，在电化学氧化还原提锂的过程中，还存在着锂离子的传输阻力较大，扩散系数小的问题。为了解决这一问题，在一种实施方式中，发明人以碳材料作为最内层，在其外部依次包覆碱性条件下稳定的中间层材料磷酸铁锂以及外层材料锂锰氧化物，形成三层核壳结构的复合离子筛，从而解决了锂离子扩散系数小，传输阻力大的问题。

11、在本发明的一些实施方案中，所述复合离子筛中，内层碳材料的d50粒径优选地≤1μm，进一步地优选为0.5～1μm，例如可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

12、在本发明的一些实施方案中，所述复合离子筛中，中间层材料磷酸铁锂的d50粒径优选地≤5μm，进一步地优选为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。在本发明的一些实施方案中，所述复合离子筛中，外层材料锂锰氧化物的厚度优选地≥1μm，进一步地优选为1～5μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

13、在本发明的一些实施方案中，所述的外层材料锂锰氧化物与中间层材料磷酸铁锂的质量比优选地为(0.2～5):1，例如可以为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1等等。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。当外层材料锂锰氧化物与中间层材料磷酸铁锂的质量比处于上述范围内时，不仅可以保证锂锰氧化物能够于磷酸铁锂颗粒表面形成完整的包覆层，从而使复合离子筛具备良好的耐碱性，而且具有较高的经济性，满足工业化应用的要求。

14、第二方面，本发明提供了上述核壳结构的复合离子筛的一种制备方法。其中，对于两层核壳结构的复合离子筛，其制备方法包括以下步骤：

15、s1.将磷酸铁锂粉末、锰盐于碱性溶液中混合均匀后，反应完全后，经过过滤、洗涤、干燥后在空气中焙烧，获得核壳结构的复合离子筛前驱体lifepo4-mnooh；

16、s2.将所述核壳结构的复合离子筛前驱体lifepo4-mnooh与锂源溶液混合，水热法合成锰系离子筛。

17、对于三层核壳结构的复合离子筛，其制备方法包括以下步骤：

18、s1.将碳材料、磷酸铁锂粉末、锰盐于碱性溶液中混合均匀后，反应完全后，经过过滤、洗涤、干燥后在空气中焙烧，获得核壳结构的复合离子筛前驱体c-lifepo4-mnooh；

19、s2.将所述核壳结构的复合离子筛前驱体c-lifepo4-mnooh与锂源溶液混合，水热法合成锰系离子筛。在本发明的一些实施方案中，所述的碳材料包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、科琴黑中的一种，或它们中的任意组合，其d50粒径优选地≤1μm。

20、本发明中，磷酸铁锂粉末既可以通过购买得到，也可以通过合成得到。其中对于合成的方法不限，既可以采用固相合成法，也可以采用液相合成法(共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等等)。

21、在示意性的实施方案中，可以采用水热法合成磷酸铁锂，或合成内层材料为碳材料的磷酸铁锂。步骤具体包括：将磷源、铁源或将碳材料、磷源、铁源混合均匀后，放入高压反应釜中，密封后加热进行水热反应；接着，收集水热反应的产物，烘干后与锂源共混，在还原性氛围下焙烧，即得到磷酸铁锂或碳材料-磷酸铁锂(c-磷酸铁锂)。

22、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，磷源可以采用本领域常用的含磷化合物，包括但不限于磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸中的一种，或它们中的任意组合；优选地，所述磷源为磷酸。上述磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸可以通过本领域常规途径获得。

23、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，铁源可以采用本领域常用的含铁化合物，包括但不限于氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁，以及它们的各种水合物(例如feso4·7h2o、fecl3·6h2o等等)的一种或多种；优选地，所述铁源为氯化铁或硫酸铁。上述氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁，以及它们的各种水合物可以通过本领域常规途径获得。

24、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，优选地控制反应液的ph在3.0～5.0的范围内，例如可以为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

25、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，需控制水热反应的温度为100℃～300℃，优选为150℃～250℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

26、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，控制水热反应的时间为2～48h，优选为12～36h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、28h、30h、32h、35h、36h、38h、40h、42h、45h、48h等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

27、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，锂源可以采用本领域常用的含锂化合物，包括但不限于锂的无机酸盐、有机酸盐或者碱；例如可以包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、硫酸锂、乙酸锂、甲酸锂中的一种，或它们中的任意组合；优选地，所述锂源为氯化锂、氢氧化锂或碳酸锂。上述碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、氟化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、硫酸锂、乙酸锂、甲酸锂均可以通过本领域常规途径获得。

28、在本发明的一些实施方案中，水热法合成磷酸铁锂/c-磷酸铁锂时，还原性气氛包括但不限于氢气，或氢气与惰性气体组成的混合气体。焙烧的温度可以为500℃～1000℃，例如可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

29、在本发明的一些实施方案中，购买或合成得到磷酸铁锂/c-磷酸铁锂后，优选地对其进行充分研磨，以控制颗粒的d50粒径≤5μm，从而有利于后续水热法包覆锂锰氧化物这一反应的进行。

30、在对磷酸铁锂/c-磷酸铁锂进行包覆时，同样的可以采用多种方法进行，包括但不限于固相包覆法(机械混合法、固相反应法等)、液相包覆法(水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等)。优选地通过水热法合成锰系离子筛对磷酸铁锂/c-磷酸铁锂进行包覆，与其他方法相比，水热法不仅工艺步骤简单，而且能够于磷酸铁锂/c-磷酸铁锂表面形成较为均匀、完整的包覆层。

31、本发明中，水热法合成锰系离子筛包括两步：第一步，在磷酸铁锂/c-磷酸铁锂表面合成锰系离子筛前驱体mnooh；第二步，通过水热法将磷酸铁锂/c-磷酸铁锂表面的锰系离子筛前驱体mnooh转变成锰系离子筛。

32、在本发明的一些实施方案中，上述第一步中，碱性溶液可以包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种，或它们的混合；该碱性溶液的浓度可以为0.01～10mol/l，优选为1～5mol/l，例如可以为0.01、0.02、0.04、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mol/l等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

33、在本发明的一些实施方案中，上述第一步中，锰盐可为各类可溶性的含锰化合物，包括但不限于氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，或它们中的任意组合。上述氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰均可以通过本领域常规途径获得。

34、在本发明的一些实施方案中，上述第一步中，原料磷酸铁锂/c-磷酸铁锂与锰盐中的锂锰摩尔比优选为1:(1～2)，例如可以为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

35、在本发明的一些实施方案中，上述第一步中，通过焙烧合成复合离子筛前驱体lifepo4-mnooh时，优选地控制焙烧温度为100℃～1000℃，例如可以为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

36、在本发明的一些实施方案中，上述第一步中，通过焙烧合成复合离子筛前驱体lifepo4-mnooh时，优选地控制焙烧时间为2～72h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、24h、30h、32h、36h、40h、45h、48h、50h、56h、60h、64h、70h、72h等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

37、在本发明的一些实施方案中，上述第二步中，复合离子筛前驱体与锂源溶液水热时，锂源可以采用本领域常用的含锂化合物。该锂源溶液的浓度可以为1～10mol/l，例如可以为1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mol/l等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

38、在本发明的一些实施方案中，上述第二步中，水热反应的温度优选地为100℃～300℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

39、在本发明的一些实施方案中，上述第二步中，控制水热反应的时间为2～48h，优选为12～36h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、30h、32h、36h、40h、45h、48h等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。

40、在本发明的一些实施方案中，上述第二步中，优选地控制溶液ph值为7.0～9.0，例如可以为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0等等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值或范围同样适用。若ph＜7.0或＞9.0，将难以在磷酸铁锂/c-磷酸铁锂表面合成完整均匀的锰系离子筛包覆层。

41、第三方面，本发明提供了一种核壳结构的选择性电极，其是将上述核壳结构的复合离子筛制备成选择性提锂电极，并造孔后得到的。

42、在本发明的一些实施方案中，所述核壳结构的选择性电极的制备方法包括以下步骤：

43、将核壳结构的复合离子筛、粘结剂、导电剂、有机溶剂进行混合，得到前驱体溶液；

44、向所述前驱体溶液中加入有机造孔剂，得到含有有机造孔剂的前驱体溶液；

45、将所述含有有机造孔剂的前驱体溶液涂布于电极基体材料上，成膜后除去有机造孔剂。

46、在本发明的一些实施方案中，所述粘结剂包括聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯、水性聚苯烯酸酯中的至少一种。

47、在本发明的一些实施方案中，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、复合导电浆料中的至少一种。

48、在本发明的一些实施方案中，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。

49、在本发明的一些实施方案中，所述电极基体材料可以为惰性金属和/或非金属导电材料；其中，所述惰性金属可包括金、银、铂、钯、铑、铱等等。在一些实施方案中，所述电极基体材料可以包括石墨片、钛片、碳布、碳毡中的至少一种。

50、在本发明的一些实施方案中，所述有机造孔剂为包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚氯乙烯、聚甲醛、环氧树脂、聚乙醇酸、木质素、纤维素、半纤维素中的至少一种。

51、在本发明的一些实施方案中，所述核壳结构的复合离子筛、有机溶剂、粘结剂、导电剂、有机造孔剂的重量比优选为8:1～10:1～10:1～10:1～3；例如可以为8:1～10:1～10:1～10:2，或者为8:1～10:1～10:5:1～3，或者为8:1～10:5:1～10:1～3，或者为8:5:1～10:1～10:1～3等等。

52、在本发明的一些实施方案中，可通过低温烘干的方式去除膜中的有机溶剂，所述低温烘干的温度优选为40℃～120℃，例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等等。

53、在本发明的一些实施方案中，成膜后继续通过高温烘干的方式除去膜中的有机造孔剂，其中，高温烘干的温度大于等于有机造孔剂的挥发/分解温度，从而使有机造孔剂挥发或者分解，产生的气体从基体材料扩散至选择性提锂电极表面，并最终进入大气，造成均匀、贯穿选择性提锂电极的孔。所述高温烘干的温度优选为150℃～250℃，例如可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃等等；所述高温烘干的时间优选为2～24h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h、22h、24h等等。

54、第四方面，本发明提供了一种适用于碱性含锂溶液的选择性电化学氧化还原提锂的方法，包括以下步骤：

55、提供一种电化学系统，所述电化学系统包括阳极腔、阴极腔和隔膜；所述阳极腔中设置有阳极液，所述阴极腔中设置有阴极液；所述阳极腔与所述阴极腔通过所述隔膜隔开；

56、将上述的核壳结构的选择性电极作为阳极放入所述阳极液中；

57、将上述的核壳结构的选择性电极进行活化处理后，作为阴极放入所述阴极液中；

58、将所述阳极和阴极连接电源，进行提锂。

59、在本发明的一些实施方案中，所述阴极液为碱性含锂溶液，可以包括卤水或其他富含锂的碱性溶液。阴极液优选为强碱性溶液，例如ph＞9的溶液。

60、在本发明的一些实施方案中，所述阳极液优选为ph＝1～10的含锂溶液，进一步优选为ph＝3～4的含锂溶液。在本发明的一些实施方案中，所述阳极液可以氯化锂溶液、溴化锂溶液、氟化锂溶液、硝酸锂溶液、醋酸锂溶液、草酸锂溶液、硫酸锂溶液、乙酸锂溶液、甲酸锂溶液等含锂溶液中的一种或多种；阳极液的浓度可以为0.01～1m，例如0.01m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m、0.5m、0.6m、0.7m、0.8m、0.9m、1m等等。

61、本发明中，所述隔膜为阴离子交换膜。

62、在一些可选的实施方案中，所述电化学系统可以包括一个或多个阳极腔、一个或多个阴极腔以及一个或多个隔膜。其中，阳极腔、阴极腔与隔膜的数量一一对应，即一个阳极腔和一个阴极腔构成一组腔组合，所述电化学系统包括一组或多组所述腔组合，并且阳极腔和阴极腔之间均通过隔膜隔开。如此，则可以扩大电化学氧化还原提锂的规模，提高电化学氧化还原提锂的效率，有利于实现产业化。

63、在本发明的一些实施方案中，所述电化学氧化还原提锂的方法还包括以下步骤：

64、当提锂结束后，取出阳极和阴极，清洗后交换电极，继续进行提锂；

65、重复上述步骤进行循环提锂，直至阴极液中的锂含量低于10ppm；

66、回收所述阳极液中的锂。

67、在上述电化学氧化还原提锂的过程中，阴极液中的锂离子被阴极中的核壳结构的复合离子筛选择性吸附，直至达到吸附平衡；接着，交换阴极和阳极后继续进行电化学氧化还原提锂时，阴极中的复合离子筛吸附的锂离子发生解吸，并进入到阳极液。重复上述提锂步骤，从而实现了阴极液中锂离子的分离并富集于阳极液中。

68、在本发明的一些实施方案中，所述提锂的电压可以为0.3～1.2v，例如0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v、1.1v、1.2v等等；所述提锂的时间可以为1～100h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h等等。

69、所述循环提锂的循环次数根据阴极液中含锂的浓度等因素确定，在本发明的一些实施方案中，循环次数可以为3～500次。

70、在本发明的一些实施方案中，回收所述阳极液中的锂的方法包括：对所述阳极液进行浓缩，获得粗水和锂盐粗品。进一步地，可向浓缩后的阳极液中加入na2co3，从而可以获得碳酸锂粗品。

71、在本发明的一些实施方案中，所述活化包括以下步骤：

72、提供一活化装置，所述活化装置包括阳极腔、阴极腔和隔膜；其中，所述阳极腔中设置有盐溶液，所述阴极腔中设置有导电电极和氧化剂溶液；

73、将待活化的电极放入到阳极腔的盐溶液中；

74、所述待活化电极连接电源的正极，阴极腔中的所述导电电极作为对电极并且连接电源的负极，施加恒电流对所述待活化电极进行电活化。

75、在本发明的一些实施方案中，所述氧化剂溶液包括含有fe2+、fe3+、cu2+、cu+、i2、i3-、sn4+、cr3+、cd2+、pb2+、po43-、v3+、sn2+、hcooh、hcho、ch3oh、sbo+、vo2+、h2moo4、mno4-、tl3+、ag+中的至少一种的溶液。所述氧化剂溶液的浓度可以为0.001～10mol/l，例如0.001、0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2、3、4、5、6、7、8、9、10mol/l等等。

76、在本发明的一些实施方案中，所述盐溶液包括含有cl-、so42-、so32-、no3-、no2-、po43-、co32-、氯酸根、高氯酸根的可溶盐中的至少一种的溶液。所述盐溶液的浓度可以为0.1～10mol/l，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2、3、4、5、6、7、8、9、10mol/l等等。

77、在本发明的一些实施方案中，所述导电电极为惰性导电电极；进一步地，所述导电电极包括碳电极、石墨电极、碳布电极、钛电极、玻碳电极、碳毡电极、铂电极、金电极、不锈钢电极、铜电极、银电极、铝电极、金属合金电极中的至少一种。

78、在本发明的一些实施方案中，所述活化电压可以为0.3～1v，例如0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v、1.0v等等；活化时间可以为0.1～100h，例如0.1h、1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h等等。

79、另外，关于详细的造孔和活化的工艺，在2022年6月10日向国家知识产权局提交的专利申请202210656925.6(公开日为2022年8月2日)和2022年10月13日向国家知识产权局提交的专利申请202211254215.7(公开日为2022年12月27日)中已经有详细的记载，在此全部引入作为参考。

80、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

81、1.本发明提供的核壳结构的选择性电极，可以有效地应用到强碱性溶液中，通过调节体系的电流和电压以实现锂的选择性吸附/脱附，并且大大提高了磷酸铁锂电极的选择性与循环稳定性。

82、2.本发明所合成的核壳结构选择性电极，大大降低了碱性溶液提锂的成本；并且以磷酸铁锂为内核或中间层，提高了提锂的经济性。

83、3.本发明提供的核壳结构的构选择性电极，其中的离子筛具有三层核壳结构，并以碳材料为内层，可以有效地解决在电化学氧化还原提锂过程中锂离子传输阻力较大，扩散系数小的问题，大大缩短了锂离子在电极内的扩散路径。