一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法

本发明涉及二维过渡金属氮化物及其化学气相沉积法制备领域，具体为一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，适用于制备大面积高质量均匀厚度的超薄二维过渡金属氮化物薄膜并对其进行掺杂。

背景技术：

1、自二维材料发现以来，作为同时具有优异稳定性与力学性能的二维超薄过渡金属氮化物(mo2n、wn、crn、tan等)一直受到广泛关注。作为一种非层状材料，过渡金属氮化物无法通过“自上而下”的机械剥离方法实现大面积薄层制备。在化学气相沉积过程中，过渡金属氮化物的晶体结构又决定了其生长过程中为了降低表面能而更倾向于“岛状”生长。因此，超薄且均一厚度的过渡金属氮化物薄膜的获得难度仍然较大，而针对微米级以上尺寸的高质量单晶二维超薄过渡金属氮化物的合成更是鲜有报道，急需开发有效的制备策略。

2、ma2n4家族是2020年新发现的一种氮原子封端的层状材料，具有原子级平滑的表面且与过渡金属氮化物有着相似的结构，因此，利用该类材料作为化学气相沉积过程中的外延模板制备超薄二维过渡金属氮化物具有一定的可行性。该方案具有工艺兼容、高效且可行性高的特征，结合磁控溅射构建过渡金属合金，还可实现对过渡金属氮化物的掺杂，拓展该类材料的物性。该工艺的关键在于如何实现两种薄膜的生长先后顺序、对过渡金属源供给速度这两方面的控制。该工艺的实现为大面积非层状超薄二维材料薄膜的制备提供了新思路，为二维材料家族的拓展及其在各个领域的应用奠定了基础。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，利用模板法在铜/过渡金属复合基底上制备超薄二维过渡金属氮化物，该方法制备过程简单、高效、无需真空、在常压化学气相沉积系统中即可实现，设备简单、成本低廉，所得的超薄二维过渡金属氮化物具有良好的结晶质量与厚度均一性。

2、本发明的技术方案是：

3、一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，采用具有原子级平滑，且与过渡金属氮化物具有相似结构的ma2n4家族材料作为生长基底，促进其水平方向生长，弱化非层状材料中的“岛状”生长，通过选择不同的ma2n4家族材料，制备出相应的不同过渡金属氮化物。

4、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，利用磁控溅射方式实现对氮化物的掺杂，拓展其物性。

5、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，选用铜/过渡金属叠层复合基底作为生长基底，铜作为生长ma2n4的基体以及过渡金属的扩散通道，位于过渡金属叠层基底表面。

6、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，下层过渡金属基体的选择取决于目标生长材料中过渡金属的种类，在铜中具有扩散能力，且可形成稳定的氮化物。

7、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，过渡金属包括但不限于钼、钨、铬、钒、铌、钽之一或是两种以上的合金，其纯度大于99.95wt％，厚度不小于50微米。

8、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，采用化学气相沉积系统，以预先选择的铜/过渡金属叠层基底作为生长基底并置于水平管式炉加热区中央，将温度升高至铜熔点以上并保温0～60min，使下层过渡金属原子扩散至铜表面，随后降低温度至1030～1050℃并保温，在流量100～500s.c.c.m还原性气氛下通入固态、液态或是气态氮源，进行ma2n4材料生长。

9、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，在ma2n4材料生长完毕后，将化学气相沉积系统管式炉的炉体温度降低至800～1010℃并保温，在流量100～500s.c.c.m还原性气氛下通入固态或是气态氮源，以ma2n4为基底，进行超薄二维过渡金属氮化物材料的生长。

10、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，化学气相沉积过程中，氮源为氨气、二氧化氮、氮气、尿素、硝酸盐之一种或两种以上，辅助载气为氢气、氩气中的一种或者是二者的混合气氛，流量100～500s.c.c.m；ma2n4材料中，m元素所代表的元素为过渡族金属元素，包括但不限于钼、钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬；a元素所代表的元素为第四主族元素，包括但不限于硅或锗，通过二氧化硅、硅烷、锗粒、二氧化锗或碘化锗作为前驱体进行供给。

11、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，过渡金属氮化物在ma2n4材料上外延生长完毕后，将其从化学气相沉积系统管式炉的炉体加热区快速推出降温；待其冷却至室温后取出，利用旋涂的方式将高分子聚合物覆盖在其表面，并加热固化，形成高分子聚合物保护层；将覆盖有保护层的基底放入0.05～0.2mol/l的过硫酸铵溶液中进行刻蚀，在刻蚀过程中选择性加热刻蚀液，加热温度30～70℃，刻蚀后获得完整的高分子聚合物保护层覆盖的薄膜，并将其转移至所需基底上，高分子聚合物保护层通过有机溶剂去除。

12、所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上，清洗高分子聚合物保护层的有机溶剂为醇类、酮类、芳烃类、卤代烃类的有机溶剂之一种或两种以上。

13、本发明的设计思想是：

14、本发明提供一种利用无表面悬键且与过渡金属氮化物结构相似的层状二维材料作为外延模板，利用化学气相沉积方法制备厚度均匀的超薄二维过渡金属氮化物材料的方法。其中被选择作为模板的材料为ma2n4家族，在高温、低氨源量的条件下生长，随后在低温、高氨源量的条件下生长厚度均匀的超薄二维过渡金属氮化物。该方法具有高效、可控性好、样品质量高等优势，可作为一种制备均匀厚度非层状二维材料薄膜的方法。

15、本发明的优点及有益效果是：

16、1、本发明提出了一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，选用无表面悬键且氮封端的ma2n4家族材料作为外延模板，利用其在结构上与过渡金属氮化物的相似性，时间过渡金属氮化物在其上的外延生长，促进其水平方向上的生长，抑制其“岛状”生长，解决了传统方法中非层状二维材料厚度不均匀、尺寸小的问题，实现了超薄二维过渡金属氮化物的可控制备。

17、2、本发明发展了一种制备非层状二维材料的方法，在更换铜/过渡金属叠层基底中的过渡金属元素后，可以实现不同二维过渡金属氮化物的生长，具有一定的普适性，拓展了化学气相沉积方法在多种类二维材料制备中的可行性。

18、3、本发明制备的超薄二维过渡金属氮化物具有较高结晶质量，为过渡金属氮化物在纳电子器件、自旋电子学器件、储能等领域的应用奠定了基础。

19、4、本发明制作过程简便、成本低廉、可在常压下生长，节约能源，具有放大生产的潜力。

技术特征：

1.一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，采用具有原子级平滑，且与过渡金属氮化物具有相似结构的ma2n4家族材料作为生长基底，促进其水平方向生长，弱化非层状材料中的“岛状”生长，通过选择不同的ma2n4家族材料，制备出相应的不同过渡金属氮化物。

2.按照权利要求1所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，利用磁控溅射方式实现对氮化物的掺杂，拓展其物性。

3.按照权利要求1所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，选用铜/过渡金属叠层复合基底作为生长基底，铜作为生长ma2n4的基体以及过渡金属的扩散通道，位于过渡金属叠层基底表面。

4.按照权利要求3所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，下层过渡金属基体的选择取决于目标生长材料中过渡金属的种类，在铜中具有扩散能力，且可形成稳定的氮化物。

5.按照权利要求4所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，过渡金属包括但不限于钼、钨、铬、钒、铌、钽之一或是两种以上的合金，其纯度大于99.95wt％，厚度不小于50微米。

6.按照权利要求5所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，采用化学气相沉积系统，以预先选择的铜/过渡金属叠层基底作为生长基底并置于水平管式炉加热区中央，将温度升高至铜熔点以上并保温0～60min，使下层过渡金属原子扩散至铜表面，随后降低温度至1030～1050℃并保温，在流量100～500s.c.c.m还原性气氛下通入固态、液态或是气态氮源，进行ma2n4材料生长。

7.按照权利要求6所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，在ma2n4材料生长完毕后，将化学气相沉积系统管式炉的炉体温度降低至800～1010℃并保温，在流量100～500s.c.c.m还原性气氛下通入固态或是气态氮源，以ma2n4为基底，进行超薄二维过渡金属氮化物材料的生长。

8.按照权利要求6或7所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，化学气相沉积过程中，氮源为氨气、二氧化氮、氮气、尿素、硝酸盐之一种或两种以上，辅助载气为氢气、氩气中的一种或者是二者的混合气氛，流量100～500s.c.c.m；ma2n4材料中，m元素所代表的元素为过渡族金属元素，包括但不限于钼、钨、钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬；a元素所代表的元素为第四主族元素，包括但不限于硅或锗，通过二氧化硅、硅烷、锗粒、二氧化锗或碘化锗作为前驱体进行供给。

9.按照权利要求7所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，过渡金属氮化物在ma2n4材料上外延生长完毕后，将其从化学气相沉积系统管式炉的炉体加热区快速推出降温；待其冷却至室温后取出，利用旋涂的方式将高分子聚合物覆盖在其表面，并加热固化，形成高分子聚合物保护层；将覆盖有保护层的基底放入0.05～0.2mol/l的过硫酸铵溶液中进行刻蚀，在刻蚀过程中选择性加热刻蚀液，加热温度30～70℃，刻蚀后获得完整的高分子聚合物保护层覆盖的薄膜，并将其转移至所需基底上，高分子聚合物保护层通过有机溶剂去除。

10.按照权利要求9所述的模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法，其特征在于，高分子聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯之一种或两种以上，清洗高分子聚合物保护层的有机溶剂为醇类、酮类、芳烃类、卤代烃类的有机溶剂之一种或两种以上。

技术总结本发明涉及二维过渡金属氮化物及其化学气相沉积法制备领域，具体为一种模板法制备超薄二维过渡金属氮化物的方法。该制备方法主要包括：在较高温度下利用化学气相沉积方法在铜/过渡金属叠层基底上生长MA2N4材料；降温生长二维超薄过渡金属氮化物；旋涂高分子保护层后刻蚀铜层，将样品转移至所需基底上，洗去高分子保护层，得到洁净超薄二维过渡金属氮化物与MA2N4薄膜。本发明利用与过渡金属氮化物结构相似的MA2N4材料作为生长基底，制备超薄二维过渡金属氮化物薄膜。MA2N4材料作为一种范德华材料，具有原子级光滑的表面，其以氮化物封端的特性，使得其更有利于过渡金属氮化物在其表面进行水平方向生长。技术研发人员：任文才,程荣,徐川,成会明受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/5