用于制造多孔传输层的方法与流程

背景技术：

1、基于质子交换膜(pem)的电解需要电化学稳定、电子传导和透气传输层。在最基本意义上，电解器阳极侧的多孔传输层(“ptl”)的作用是将水反应物均匀分布到催化剂层并有效地将在催化剂/ptl界面处产生的释放氧气从ptl中移出并扩散到双极板的方向上。电解器阳极侧的ptl需要与电极的催化剂层有大的接触面积，以提高催化剂利用率以及因此更好的电解性能。同时，ptl需要具有低的压降以便于阳极侧的气体和水传输。大的接触面积和低的压降这两个参数是矛盾的，这是实现最佳整体性能的复杂优化主题。提议各种工作来克服这一挑战。

2、jp 2001-279481 a披露了一种通过形成具有不同钛粉末粒径和钛粉末与粘合剂的混合比的多个薄片状物体，将多个薄片状物体以层压状态烧结来制造烧结体的方法。根据这种方法，可以制造其中层压具有不同孔隙率的粉末烧结部分的粉末烧结体。

3、us2006/0201800 a披露了一种生产用于包含电化学反应膜的电化学反应膜设备中的多孔电导体的方法，该方法包括以下步骤：提供具有板状的金属粉末的烧结体；当组装电解设备时，通过研磨工艺在所述金属粉末的烧结体的面向电化学反应膜的一侧上形成研磨表面；以及在研磨工艺之后通过蚀刻工艺移除在研磨工艺期间形成的在所述研磨表面上的变形部分以增加所述多孔电导体在面向电化学反应膜的一侧上的孔隙率。

4、jp 2011-099146 a披露了一种烧结金属薄片材料，其由通过烧结金属粉末制备的金属烧结坯制成并且具有以10-50vol.％的孔隙比分散在其中的多个孔隙。孔隙的平均孔径是1-30μm，并且多个孔隙中的一些在烧结金属薄片材料的表面处具有其开口。

5、adv.eng.mater.[先进工程材料]2019,21,1801201披露了通过带流延制造用于聚合物电解质膜电解的大规模钛基ptl。

6、wo 2020/20467a1披露了一种用于生产多孔传输层的方法，该方法由以下构成：将金属粉末与粘合剂混合并随后将其形成为箔。将箔铺设在多孔金属层上，然后移除粘合剂，并且将剩余的棕色子层烧结到多孔金属层，产生ptl，其具有其上施加有微孔金属层的多孔金属层。

7、us2010/038809 a1披露了一种用于制造多层多孔管状和/或薄片过滤膜的方法。该方法包括通过共挤出不同原料来生产一定长度的多层不对称膜的设备和方法，其中每个料斗通过具有多个出口的模头含有不同的混合物。所使用的混合物基于溶解在溶剂中并随后与粉末混合的粘合剂。混合物具有不同的粉末/粘合剂比率和/或不同的金属粉末晶粒尺寸，其中不同的混合物含有具有不同熔点的金属粉末。在挤出之后，一旦挤出物从模头中出来，它就被浸没在液体中，并且进一步的处理包括在炉中烧结多层挤出物。

8、目前现有技术讨论了一种2层ptl制造方法，该方法涉及通过挤出、压制或任何形式的成形将生坯部件成型为两个单独的层并且然后将它们放置在已经完成的金属多孔层或另一个生坯部件上。两个层在彼此之上的放置和对准不仅不是容易的而且增加了额外的处理步骤，而且还可能在两个结合在一起的层之间的界面处引起内应力，这可能导致最终烧结的ptl中的差的机械特性和缺陷，例如表面的内部裂纹、凸起或翘曲。这类缺陷在mim行业中是众所周知的，例如从hwang,k.s.common defects in metal injection molding(mim)[金属注射成型(mim)中的常见缺陷],the handbook of metal injection molding[金属注射成型手册],伍德黑德,2012,235-250。此外，从iscience[交叉科学]23,101783,2020年12月18日已知，两个层在彼此之上的堆叠在ptl的中间产生了高度多孔带，其允许氧气合并并形成周期性波形，这将对ptl的水传输特性产生负面影响，尤其是在高电流密度下。

9、根据international journal of refractory metals&hard materials[国际难熔金属与硬质材料杂志]89(2020)105214，来自邻近技术领域的其他处理方法，例如膜过滤器处理方法，利用粘合剂/金属粉末混合物，依赖于适用于粘合剂系统的溶剂和/或热脱粘的特定粘合剂系统。这些不仅需要高能量消耗和长脱粘时间，而且不支持用于在电化学电池应用中具有大尺寸的多孔传输层的良好表面平整度。表面平坦度是改善与催化剂层的接触并确保电化学电池堆中的适当压力分布的关键。此外，由于钛优选用于此类应用，因此需要注意的是，钛烧结对间隙元素(像碳)、微量水合氧化物、氯杂质以及气体(如水、一氧化碳、二氧化碳、氧气或氧气-氯气复合物)极为敏感，这对最终部件的机械特性变得不利。

10、因此，消除这些缺点对ptl的性能和质量将是有益的。

11、本发明的潜在目的是提供一种多孔传输层，其显示出在最终烧结的ptl中的更好的水和氧气传输特性、机械特性和更少的缺陷，特别是减少了表面的内部裂纹、凸起或翘曲。本发明的另一个目的是提供一种制造在整个ptl中具有不同孔隙率的ptl的更便宜的方式。本发明的目的还是提供一种具有至少两个层的ptl，其不显示出在两个层之间的过渡阶段中的任何不连续性像高度多孔带。

技术实现思路

1、本发明的第一方面是一种用于制造多层多孔传输层的方法，该方法包括

2、(a)提供包含第一金属颗粒和第一聚合物粘合剂的第一原料；以及提供包含第二金属颗粒和第二聚合物粘合剂的第二原料；

3、该第一原料和该第二原料具有按体积计40％至70％的金属粉末含量；并且

4、与该第二原料相比，该第一原料具有

5、(i)具有较小平均粒度的金属颗粒，

6、(ii)较高金属粉末含量，或

7、(iii)两者，具有较小平均粒度的金属颗粒和较高金属粉末含量；

8、(b)将该第一原料和该第二原料共挤出以形成包括第一层和第二层的膜状生坯，该第二层在高于所述第一聚合物粘合剂和第二聚合物粘合剂的熔融温度和或玻璃化转变温度的温度下与该第一层实质上连接；

9、(c)可选地通过辊压或压延使该膜状生坯平滑；

10、(d)将该膜状生坯催化脱粘以形成棕坯体(brown body)；

11、(f)在10-4毫巴或更低的非氧化气氛或真空和从700℃至1100℃的温度下烧结该棕坯体以形成该多孔传输层；

12、其中该第一原料和该第二原料不含任何溶剂。

13、通过使用根据本发明的方法制造的ptl显示出在最终烧结的ptl中的更好的水和氧气传输特性、机械特性和更少的缺陷。特别地，它减少了ptl的表面的内部裂纹、凸起和翘曲。此外，该方法提供了一种制造具有不同孔隙率的两个或更多个层的ptl的更便宜的方式。更具体地，本发明提供了一种包含不同孔隙率的至少两个层的ptl，在ptl的两个层之间的过渡阶段中没有任何不连续性，特别是没有任何高度多孔带。

14、根据本发明的方法可用于制造用于电化学电池，例如用于电池、用于燃料电池或用于电解器的多孔传输层。

15、本发明的另一个实施例是一种第一原料和第二原料的组合，

16、(a)该第一原料包含第一金属颗粒和第一聚合物粘合剂；

17、(b)该第二原料包含第二金属颗粒和第二聚合物粘合剂；

18、与该第二原料相比，该第一原料具有

19、(i)具有较小平均粒度的金属颗粒，

20、(ii)较高金属粉末含量，或

21、(iii)两者，具有较小平均粒度的金属颗粒和较高金属粉末含量；并且

22、其中该第一聚合物粘合剂和该第二聚合物粘合剂的根据iso 1133-1使用190℃和2.16kg的熔体流动速率mfr是从1至5g/10min。

23、本发明的另一个实施例是一种通过进行根据本发明的方法的步骤(a)至(d)可获得的膜状生坯。

24、本发明的另一个实施例是一种通过根据本发明的方法可获得的多孔传输层。