选择性的热原子层蚀刻的制作方法

所公开及要求保护的主题涉及利用一系列新颖不含卤素有机酸的选择性的热原子层蚀刻，其利用氧化剂作为共反应物循环以蚀刻金属。选择性是通过在不蚀刻镍、铂、钌、氧化锆及sio2的条件下热蚀刻铜、钴、钼、钨而证明。相关技术半导体工业的特征的小型化为在装置的连续性能增加背后的主要因素。期望此趋势继续至少几代计算机芯片。为了使此趋势继续，若干技术挑战需要被成功解决。原子层沉积(ald)为一种发现在半导体工业中增加应用的技术及其目前为允许对所沉积材料的量进行最佳控制的沉积方法。于ald中，原子层在暴露于气相中的前体中的所有表面上沉积，此层至多与一个原子层的厚度一样厚。通过将表面依序暴露于两种不同前体中，将沉积具有所需厚度的材料层。此工艺的典型实例为氧化铝(al2o3)从三甲基铝(tma，al(ch3)3)及水(h2o)的沉积，其中甲烷(ch4)从两种反应物质消除。薄及窄通孔及其他高纵横比特征的涂层已于文献中通过ald证实许多次。当ald为材料的逐层累加时，原子层蚀刻(ale或alet)可被视作材料的逐层减去。于ale中，原子层从暴露于气相中的前体的所有表面移除，此层也理想地至多与一个原子层的厚度一样厚。ale通过将表面依序暴露于至少两种不同前体(活化表面原子层的第1前体及促进此经活化的原子层的升华的第2前体)中进行；有时使用第3前体将表面再生至第1前体将具活性的条件。例如，早期铜蚀刻工艺经描述，其中使用等离子体将铜氯化以生成cucl2。参见，例如，tamirisa等人，microelectron.,84,1055(2007)；wu等人，j.electrochem.soc.,157,h474(2010)及hess d.w.,workshop on atomic-layer-etch and clean technology,sanfrancisco,ca(2014)。然后将cucl2层用氢气等离子体蚀刻，其生成挥发性cu3cl3。此工艺可在低至20℃的温度下进行。然而，因为显著剖面锥度，此工艺用于蚀刻以小特征的铜的可用性受限制。另一方法涉及钨的蚀刻。参见，例如，johnson n.r.及george s.m.，acs appliedmaterials&interfaces,9,34435(2017)。于此工艺中，及如图1中所说明，钨可通过将具有原生氧化物层的钨表面依序暴露于以下来蚀刻(介于128℃与207℃之间)：(a)氧气及臭氧的混合物，其将另外钨层氧化成氧化钨(表面活化)；(b)三氯化硼，其与一些氧化钨反应，以生成非挥发性氧化硼及挥发性氧氯化钨(含钨物质的升华；一些氧化钨仍存在于氧化硼下面)；及(c)氟化氢，其与氧化硼反应，以生成挥发性水蒸气，及挥发性三氟化硼(新鲜氧化钨表面的再生)。另一方法涉及钴的蚀刻。参见，例如，chen等人，j.vac.sci.technol.,a 35,05c305(2017)。于此方法中，钴蚀刻在高于80℃的温度下实现，其中蚀刻速率高达/循环及远远不是自我限制的。此工艺涉及将钴表面依序暴露于以下：(a)氧等离子体，其将多个钴层氧化成氧化钴(表面活化)；及(b)甲酸，其与氧化钴表面物质反应，以生成挥发性甲酸钴物质(升华)。使用替代方法以通过在100℃及250℃下在高压下使用超临界co2及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮蚀刻钴及铜薄膜。参见，例如，rasadujjaman等人，microelectron.eng.153,5(2016)。另一报导的方法涉及在高于275℃的温度下以0.09nm/循环的蚀刻速率蚀刻铜。参见，例如，mohimi等人，ecs journal of solid state science and technology,7,第491页(2018)。此工艺涉及将铜表面依序暴露于以下：(a)氧气，其为温和氧化剂及将铜层氧化成氧化铜(表面活化)；及(b)乙酰丙酮(诸如1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(hfac))，其与氧化铜表面物质反应，以生成挥发性乙酰丙酮酸铜物质(升华)。使用一替代方法以通过于一个步骤中将醇、醛或酯循环及于另一步骤中将气体氧化来蚀刻铜及钴膜。参见，例如，国际公开wo2022050099。于这些工序之一中，使用叔丁醇及臭氧在275℃下蚀刻氧化钴膜。于这些工序中的另一者中，使用叔丁醇及臭氧在275℃下蚀刻氧化铜膜。已描述使用有机酸、醇或醛移除铜残留物的一些方法。参见，例如，美国专利第11,062,914号。于这些工序之一中，于使用苯并三唑的化学-机械平坦化(cmp)后，使用甲酸移除铜上形成的钝化膜。已描述使用羧酸、羧酸酐、酯、醇、醛及酮的吸附，接着将膜的温度升高来移除含铜膜的一些方法。参见，例如，美国专利申请公开第2009/0204252号。于这些工序之一中，在室温下，将甲酸蒸气提供至含氧化铜膜的样品。然后将样品加热至150℃以解吸附含有衍生自氧化铜膜的铜的有机络合物。然而，为了半导体制造的加工效率及均匀性，可期望维持恒定基板温度。还已描述若干钴蚀刻工序。参见，例如，zhao等人，applied surface science,455,438(2018)及konh等人，journal of vacuum science&technology a,37,021004(2019)。于这些工序之一中，将钴在高于377℃的温度下及将钴表面(具有原生氧化物)暴露于1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(hfac)中来蚀刻。然后将经处理的表面加热，以产生1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸钴的升华。于图2中所说明的变型中，通过在高于140℃的温度下将钴表面依序暴露于以下来蚀刻钴：(a)氯，其将钴层氧化成氯化钴(表面活化)；及(b)乙酰丙酮(诸如1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(hfac))，其与氯化钴表面物质反应，以生成挥发性氯-乙酰丙酮酸钴物质(升华)。上述所有工艺允许金属的蚀刻，同时使用氧等离子体或含卤素反应物。然而，等离子体可对基板具有破坏性且卤素可导致污染。因此，新颖蚀刻试剂(诸如用于所公开及要求保护的主题中的那些(包括但不限于作为挥发剂的三甲基乙酸、异丁酸及/或丙酸，及作为氧化剂的水、氧气及/或过氧化氢))不需要等离子体且不含卤素。

背景技术：

技术实现思路

1、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用一种或多种不含卤素有机酸挥发剂连同水、氧气及水/氧气混合物中的一者或多者作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻以蚀刻金属的方法。于一个实施方案中，该一种或多种不含卤素有机酸挥发剂包括下列中的一者或多者：丙酸、异丁酸、三甲基乙酸、乙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、3-丁烯酸、环丙烷甲酸、戊酸、(2e)-丁-2-烯酸、(z)-2-丁烯酸及其组合。

2、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸作为挥发剂连同水、氧及水/氧混合物中的一者或多者作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻以在不蚀刻镍、铂、钌、氧化锆及/或sio2的条件下选择性蚀刻铜、钴、钼及/或钨的方法。

3、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用异丁酸作为挥发剂连同水、氧及水/氧混合物中的一者或多者作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻以选择性蚀刻铜、钴、钼及/或钨的方法。

4、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用丙酸作为挥发剂连同水、氧及水/氧混合物中的一者或多者作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻以选择性蚀刻铜、钴、钼及/或钨的方法。

5、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸、异丁酸及丙酸中的一者或多者(其各者是不含卤素的)作为挥发剂连同水、氧及水/氧混合物中的一者或多者作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻的方法。以此方式，所公开及要求保护的工艺避免基板经卤素原子污染的所有风险。于此实施方案的一个方面中，不存在包含碘的反应物。于此实施方案的一个方面中，不存在包含溴的反应物。于此实施方案的一个方面中，不存在包含氯的反应物。于此实施方案的一个方面中，不存在包含氟的反应物。于此实施方案的一个方面中，该方法不含1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮(hfac)及相似物质。

6、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸、异丁酸及丙酸中的一者或多者作为挥发剂连同水、氧及水/氧混合物中的一者或多者作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻的方法，其不包括等离子体或不一定需要使用等离子体。

7、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸、异丁酸及丙酸中的一者或多者作为挥发剂连同水及进一步包括采用强氧化剂(例如，臭氧、过氧化氢、一氧化二氮及氧气)作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻的方法。就此而言，水共反应物作为温和氧化剂起作用。

8、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸、异丁酸及丙酸中的一者或多者作为挥发剂连同过氧化氢作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻的方法。

9、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸、异丁酸及丙酸中的一者或多者作为挥发剂连同含氧等离子体作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻的方法。

10、于一个方面中，所公开及要求保护的主题涉及一种利用三甲基乙酸、异丁酸及丙酸中的一者或多者作为挥发剂连同水、氧及水/氧混合物作为氧化共反应物的选择性的热原子层蚀刻的方法，其可在低温下进行。于此实施方案的一个方面中，取决于待蚀刻的金属，蚀刻可在低至110℃的温度下进行。于此实施方案的一个方面中，铜的蚀刻可在约110℃至约300℃的温度下进行。于此实施方案的一个方面中，钴蚀刻在约300℃下较慢及在约335℃下较快。于此实施方案的一个方面中，钨蚀刻在约335℃下缓慢进行。于此实施方案的一个方面中，钼蚀刻在约335℃下缓慢进行。

11、此技术实现要素：部分不具体说明所公开及要求保护的主题的每个实施方案及/或递增新颖方面。相反，此发明内容仅提供不同实施方案及对常规技术及已知技术的新颖性对应点的初步讨论。针对所公开及要求保护的主题及实施方案的另外细节及/或可能观点，将读者引导至本发明的具体实施方式部分及对应附图，如下进一步讨论。

12、为了清楚起见，已呈现本文中所述的不同步骤的讨论顺序。一般而言，本文中所公开的步骤可以任何适宜顺序进行。另外，虽然本文中所公开的不同特征、技术、配置等各者可在本发明的不同地方讨论，但是意欲概念各者可彼此独立地或视情况彼此组合地执行。因此，所公开及要求保护的主题可以许多不同方式具体化及观察。